刚柔嵌段共轭聚合物自组装体系*

刚柔嵌段共轭聚合物的自组装是超分子化学研究的热点之一。本文综述了近年来刚柔嵌段共轭聚合物自组装体系研究进展。根据共轭刚性段的不同分类进行阐述,综述了聚芴,二（苯乙烯）-蒽,聚对苯撑,聚对苯乙烯撑,聚对苯撑乙炔,聚（2,5-苯甲酮）,聚噻吩,聚苯基喹啉等作为刚性链段的刚柔嵌段共轭聚合物自组装体系,介绍了刚柔嵌段共轭聚合物的合成和光物理性质;重点评述了刚柔嵌段共轭聚合物在不同溶剂、浓度、温度等条件下自组装形成一维、二维以及三维的周期性微结构,且具有方便的可控性。概括了刚柔嵌段共轭聚合物自组装体系广阔的应用前景,尤其在光电器件领域有着潜在的应用价值。最后展望了刚柔嵌段共轭聚合物自组装体系研究和发展的方向。     

三嵌段共聚物刷诱导乳液自组装制备响应性多孔结构色微球

我们近期报道了两亲性嵌段共聚物刷(聚降冰片烯-g-聚苯乙烯)-b-(聚降冰片烯-g-聚环氧乙烷)(PS-b-PEO)诱导的"有序自发乳化机制",简便地制备了多孔结构色微球.在此基础上,本工作中设计合成了含聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)中间嵌段的三嵌段共聚物刷,探究其对界面自组装行为的影响规律.实验结果表明,PtBA嵌段会使水-油界面过渡层厚度增加,而显著影响聚合物刷在W/O界面上的排列方式.此外,PtBA可在酸性条件下水解生成聚丙烯酸(PAA),与有机碱作用后成盐,使孔内壁亲水性增加、微球体积膨胀、结构色红移,从而制备出刺激响应性结构色微球.     

环境响应性嵌段共聚物的合成、自组装及应用研究进展

近年来具有环境响应性的嵌段共聚物的研发受到了人们的广泛关注。该类型共聚物可以对外界环境刺激产生相应的结构、物理及化学性能的变化。根据外界环境刺激响应机理及类型的不同,可将其分为单一因素、双重因素以及三重因素刺激响应性嵌段共聚物三大类。针对每一类体系,本文重点综述了嵌段共聚物的设计合成、自组装以及应用等研究现状,并概括总结了各种有序聚集体(如胶束、囊泡等)随外界环境刺激(如pH、温度、光、CO_2、氧化还原剂等)所作出的响应性变化。最后,对智能型嵌段共聚物在药物控释、纳米容器制备、生物功能材料等方面潜在的应用价值和今后可能的发展方向进行了展望。     

嵌段共聚物自组装的研究进展

自组装是分子间通过非共价键相互作用自发组合形成的一类结构明确、稳定,同时具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构的现象.嵌段共聚物不仅可以在本体中自组装,还能在溶液中自组装.本文综述了嵌段共聚物在溶液中自组装的规律及其主要影响因素,包括嵌段共聚物链段长度、选择性溶剂的性质、嵌段共聚物的浓度、溶液的pH值等;并介绍...     

嵌段共聚物自组装的研究进展

嵌段共聚物自组装在光学、电子、信息、化学及生物领域有着广泛的应用前景.本文从实验观测、理论研究和计算机模拟三个方面概述了嵌段共聚物自组装领域的研究进展.在实验观测方面,着重介绍了嵌段共聚物在体相及膜中的自组装及外场调控作用方面的研究进展;理论方面则分别介绍了强分相理论、弱分相理论、自洽场理论、动态密度泛函方法和元胞动力学等在嵌段共聚物自组装领域的应用;计算机模拟方面就 Monte Carlo 模拟、耗散粒子动力学等方法在该领域的应用作了详细的阐述.     

嵌段共聚物在本体中自组装形态的研究进展

综述了两嵌段和三嵌段共聚物在本体中自组装形态的研究进展,主要包括由两嵌段共聚物形成的螺旋状形态;由三嵌段共聚物形成的CsCl晶格型排列的球状形态、立方体心堆积的同心球状形态、层-球形态、柱-球形态、柱-环形态、同轴柱状形态、六角排列的柱状形态、层-柱形态、层-柱-Ⅱ形态、有序三连续双金刚石状形态、核-壳双螺旋状形态、层状形态,以及更加复杂的蘑菇状形态、球嵌球形态、编织图案形态等.并对其发展前景进行了展望.     

双刚性共轭嵌段共聚物体系的自组装

棒杆-棒杆(rod-rod)共轭嵌段共聚物体系是近几年发展起来的一类新型共轭聚合物材料,由于其特有的电学活性以及通过自组装实现纳米尺度结构可控等特性正逐渐成为人们研究的热点.构筑单元的刚性棒状结构使得rod-rod共轭嵌段共聚物体系倾向于自组装形成囊泡或层状结构等低曲率聚集体.本文总结了近年来关于rod-rod共轭嵌段共聚物体系自组装行为的研究,分别介绍了溶液中以及薄膜状态下双刚性共轭嵌段共聚物体系的自组装行为,在此基础上进一步讨论了rod-rod共轭嵌段共聚物薄膜结构与性能的关系.     

嵌段共聚物调控纳米粒子自组装的研究进展

嵌段共聚物和纳米粒子复合纳米材料具有优异的性能,在生物医药、光电材料、催化材料等领域具有很大的应用价值,已成为备受关注的研究热点.利用嵌段共聚物自组装能够形成特定形态的纳米结构聚集体,将纳米粒子选择性的分布和定位于嵌段共聚物聚集体中,可以改善纳米粒子的性能及其应用.本文综述了近年来实验上利用自组装制备嵌段共聚物-纳米粒子复合纳米材料的方法,并总结分析了影响纳米粒子在嵌段共聚物聚集体中的分布和定位的各种因素,包括纳米粒子的大小、形状及其表面化学.最后总结了嵌段共聚物-纳米粒子的自组装在理论模拟方面的研究.     

两亲嵌段共聚物溶液自组装新进展

综述了两亲嵌段共聚物在溶液中自组装的新进展，重点介绍了两亲嵌段共聚物自组装聚集体中棒状、蠕虫状、囊泡、洋葱和实心洋葱等几种新形态的特点和形成机理；另外对两亲嵌段共聚物溶液自组装在光电、药物释放、靶向以及作为基因工程载体方面的应用前景及两亲嵌段共聚物聚集体的制备方法作了详细的评述。     

经两亲嵌段共聚物自组装制备纳米胶束

本文介绍两亲嵌段共聚物的合成,综述了经两亲嵌段共聚物自组装制备纳米胶束的研究进展,并对该领域的发展趋势进行了展望。     

嵌段共聚物结晶性胶束

近年来嵌段共聚物在选择性溶剂中由结晶驱动形成胶束的自组装过程因其较好的可控性逐渐受到人们的关注.本文首先综述了嵌段共聚物结晶性胶束形貌和尺寸的影响因素,包括溶剂环境、共聚物结构、结晶温度等.然后介绍了结晶性胶束的活性生长以及"嵌段共胶束";最后提出了该研究领域目前存在的问题和今后可能的发展方向.     

桥连对嵌段共聚物自组装的调控

通过嵌段共聚物自组装形成"桥连"是制备具有优异力学性能的网络结构的有效途经,具有重要的应用价值.但是,过去的研究工作很少讨论"桥连"对嵌段共聚物自组装行为本身的影响.该研究评论主要总结了最近几年利用"桥连"对嵌段自组装行为进行调控的工作进展.作者设计了BABCB三组分线性多嵌段共聚物,当其自组装形成二元"介观晶体"(球、柱)结构时,中间B嵌段连接A和C相区(嵌段聚集成的"大原子"),自然地形成桥连;减小中间桥连B嵌段的相对长度,就可以增加其拉伸程度,从而降低介观晶体的配位数;另外,两个末端B嵌段的相对长度可以直接调控A和C"大原子"之间的相对配位数.基于这两个机理,自洽场理论计算预测了各种配位数相等和不相等的二元介观晶体结构.进一步,将"拉伸桥连"概念拓展到AB型嵌段共聚物体系中,并且通过多臂星型嵌段共聚物分子结构中的"组合构型熵效应"在AB型嵌段共聚物中形成高比率的桥连构型,使传统的六角柱状结构转变为了四配位的四方柱状和三配位的石墨烯类柱状结构.未来,在ABC三组分嵌段共聚物体系的设计中引入拓扑结构以及使用共混等方法,有望在介观尺度重铸大多数已知的原子/离子二元晶体结构,甚至超越原子...     

嵌段共聚物受限自组装的实验研究进展

嵌段共聚物有着丰富的相行为,在本体中会发生微相分离形成球形、柱形、双连续形和层状结构.当嵌段共聚物被限制在一定的空间几何中且空间几何特征尺寸与嵌段共聚物的平衡周期相近时,自组装过程会受到强烈的影响而形成与本体不同的自组装结构.本文从实验研究方面总结了限制因素和边界条件对嵌段共聚物受限自组装过程的影响,并指出了当前存在的一些问题以及今后的发展方向.     

非线形嵌段共聚物的合成

主要介绍了非线形嵌段共聚物,如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物、梳型聚合物等的合成方法,包括多官能团引发剂法、大分子引发剂法等。各种活性聚合方法,如阳离子开环聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和氮氧稳定自由基聚合等都可以用于合成非线形嵌段共聚物。     

苯胺四聚体-聚乙二醇-苯胺四聚体嵌段共聚物薄膜的自组装

以氨基封端的苯胺四聚体为基础,以甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)为中间体制备了苯胺四聚体-聚乙二醇-苯胺四聚体(ANI₄-PEG-ANI₄,PEG600,M_n＝600)嵌段共聚物,并溶于乙醇/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂后,涂覆于导电玻璃(ITO)表面制备成薄膜,利用原子力显微镜(AFM)、紫外-可见光谱(UV-Vis)和循环伏安(CV)等研究了薄膜的自组装及电化学行为等,讨论了诱导溶剂对嵌段共聚物薄膜形态和性能的影响. 研究发现,通过改变混合溶剂比和诱导溶剂种类,ANI₄-PEG-ANI₄嵌段共聚物薄膜可以实现多种形态的转变.     

Self-assembly of monodisperse polymer microspheres from PPQ-b-PEG rod-coil block copolymers inselective solvents

Self-assembly of macromolecules is a new fastdeveloping research field in recent years. So far it hasbeen known that many different forms and orderedfunctional nanometer materials, nanometer structurematerials and ordered porous materials are obtained bys…     

Self-Assembly of Rod-Coil Block Copolymers for Photovoltaic Applications

Summary: Two different approaches to obtain electron donor-acceptor interfaces via self-assembly of block copolymer systems are discussed, where the donor domains are formed by a π-conjugated rod-like polymer and the acceptor domains result from a coiled polymer modified by C₆₀ fullerenes. In the first strategy, C₆₀ is chemically grafted onto the coil polymer, typically a statistical copolymer of styrene and chloromethyl styrene. This has as major effect the increase in molecular weight and volume fraction of the coil block, which can markedly perturb the self-assembled block copolymer final morphologies and eventually suppress any microseparated nanostructure in favour of fully isotropic homogeneous phases. We discuss how the presence of free homopolymer rods in the system can help recovering a microphase separated morphology suitable for photovoltaic applications. In the second approach we discuss the poly(diethylhexyl-p-phenylenevinylene-b-4-vinylpyridine) (PPV-P4VP) rod-coil block copolymer system and we argue how supramolecular interactions among P4VP and free C₆₀ can be exploited to blend rod-coil block copolymers and C₆₀ preserving the original lamellar phase.     

PAn-PEG-PAn三嵌段共聚物的合成和表征

在合成α,ω-双(对氨基苯基)聚乙二醇(BAPPEG)的基础上, 用化学氧化共聚法制备了PAn-PEG-PAn三嵌段共聚物. 研究了共聚时苯胺(An)与BAPPEG摩尔比(r)对共聚物的化学组成、UV-Vis谱图、热稳定性和在水溶液中的自组装特性的影响. 结果表明：随着r的增加, 共聚物中PAn链段的含量增大；其UV-Vis谱图中对应PAn链段的吸收峰出现红移, 且红移的程度增加； 热稳定性提高. 三嵌段共聚物在水中表现出自组装特性： 随着r的增加, 先形成粒径约为90 nm的PAn链段/PEG链段球型核壳胶束, 然后形成长为400～800 nm, 直径约为30 nm的棒状结构, 和棒状结构聚集形成的网状结构, 最后又变成球型胶束.     

柱状相聚苯乙烯-b-聚乳酸的合成及引导组装

设计并合成了2种柱状相结构的聚苯乙烯-b-聚乳酸(PS-b-PLA)两嵌段共聚物,并表征了它们在化学图案上的引导自组装行为。在辛酸亚锡(Sn(Oct)_2)催化下,采用羟基官能化的聚苯乙烯(PS-OH)大分子引发剂分别引发外消旋丙交酯(rac-LA)和左旋丙交酯(L-LA)开环聚合,制备了两个相对分子质量相近但构型不同的PS-b-PLA:PS-b-PDLLA和PS-b-PLLA。通过核磁共振波谱仪(NMR)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、示差扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、小角X射线衍射仪(SAXS)等测试手段对两个嵌段共聚物的性质进行了表征。然后,将PS-b-PDLLA和PS-b-PLLA薄膜在六方点阵化学图案模板上加热引导自组装,得到长程有序排列的六方柱状相结构。相对于柱状相的PS-b-PLLA,柱状相的PS-b-PDLLA具有较大的拉伸比例,可以在更大的周期范围内组装出规整的六方结构。这一结果与层状相PS-b-PDLLA和PS-b-PLLA薄膜在线性化学图案上组装的结果相似。