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提出了“有机同秩列”、“有机同秩物”、“有机同秩异构体”等概念体系,并以单取代烷烃同秩物Xi-(CH2)/-H(Xi=F、CI、Br、I、NO2、CN、NC、OH、NH2、SH、COOH、CHO)为例,对其气相标准摩尔生成焓(△rHm)、电离能(IP)的结构-性能关系进行了研究,分别对j=2~8的七组同秩物的生成焓及j=2~4的三组同秩物的电离能建立了数学模型:△rHm(j)=a+b△iHm(1)+cPEI(R)和IP(j):a+bIP(1)+bPEI(R),得到了有意义的结果.研究表明,从有机同秩物的角度可以建立一种新的分子结构.性能相关方法,它与有机同系物方法相互独立又互为补充.本文提出的概念体系不仅增加了新的有机化学理论和概念,还为有机物结构-性能变化规律的研究开辟了新视角. 相似文献
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单取代烷烃液相生成焓估算新方法 总被引:4,自引:0,他引:4
根据烷基R和取代基X(Cl、Br、I、OH、SH、NO2、CN、NH2、CHO和COOH等)本身的电子效应, 应用烷基R的极化效应指数PEI和取代基X的电负性χX定量描述单取代烷烃RX中R和X间的相互作用, 再结合已提出的C—C键和C—H键的键连接矩阵的特征根, 建立了一个估算单取代烷烃RX液相生成焓的方程:
ΔfH0(RX, l)=-39.5001ΣX1CC+33.5508NCC-0.0789ΣX1CH-25.7087NCH+0.1557ΣSij+0.9976H(X)-
27.6642 PEI(R)×χX+31.5043χX
此方程用于估算RX的生成焓, 不仅结果非常令人满意(其相关系数R达到0.9999, 标准偏差SD仅为2.87 kJ•mol-1), 而且方程中各项参数的物理意义也非常明确, 便于人们深入地理解分子结构与性能的关系. 应用去一法(leave-one-out)对以上方程进行交叉验证分析表明该方程具有较好的稳定性和较强的预测能力. 研究发现, 著名的Luo氏方程是上述方程的一种特殊形式, 上述方程是对Luo氏方程的一个较大扩展. 该方法为研究更复杂体系内基团之间的相互作用提供了一种新的方法和思路. 相似文献
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单取代烷烃电离能的估算 总被引:3,自引:0,他引:3
根据量子力学微扰理论,将单官能团取代甲烷(MeZ)和单官能团取代烷烃(RZ)分别当作未微扰体系和同扰体系,则后者的第一电离能Ip~1~(~R~Z~)可由下式估算:Ip~1~(~R~Z~)=Ip~1~(~M~e~Z~)+7.1702△qz-1.3949△PEI。其中Ip~1~(~M~e~Z~)为取代甲烷的第一电离能,△qz为RZ和MeZ分子中Z上面的部分电荷之差,△PEI为基团R和Me的极化效应指数(PEI)之差。对10类单官能团取代烷烃的61个化合物计算结果表明,计算值和实验值之间的平均相对误差仅为0.20%。 相似文献
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估算有机化合物生成焓的方法 总被引:2,自引:0,他引:2
对于有机化合物生成焓的估算,现已有不少的方法,如本森的键加和法,安德森,贝耶尔及沃森的基团贡献法以及本森等人的基团加和法等等。这些现有方法都还存在着一定 相似文献
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用中国计量科学院提供的量热基准苯甲酸标定了本实验室建立的精密静弹燃烧热量计,测定了四邻甲氧基苯基卟啉(T_(o—OCH_3)PP)和四对二甲氨基苯基卟啉(T_(p—N(CH_3)_2)PP)的标准燃烧能,并计算出标准生成焓。实验仪器等温环境潜水式静弹燃烧热量计,量热环境主要包括恒温水槽和量热筒外套两部分,水槽中的两个泵式搅拌器能使水槽中的水充分搅动。量热体系包括量热筒、筒内定量的水、氧弹、内加热器、内搅拌器、热敏电阻测温探头以及一支辅助检测温度计。量热 相似文献
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碳酸盐标准生成焓的计算 总被引:1,自引:0,他引:1
碳酸盐标准生成焓的计算戴长文,王振民,徐琰,戴晓弘(郑州大学化学系,郑州,450052)(郑州高新技术开发区,郑州,450001)关键词热力学性质,标准生成焓,碳酸盐预测无机化合物生成热的计算方法已见报道[1,2],但引入经验参数过多,且计算偏差亦较... 相似文献
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烷烃的热力学性质与结构的关系 总被引:1,自引:0,他引:1
在分子图邻接矩阵的基础上提出了一个新的连接性指数mX,mX与烷烃的标准熵、原子化焓、标准生成焓、汽化焓、标准生成吉布斯自由能具有良好的线性关系,相关系数均在0·99以上。结果表明,该模型简单、实用、可靠,而且物理意义明确,对有机物有较高的结构区分能力。对157种烷烃的计算结果表明,热力学性质的计算值和实验值的平均相对误差不超过0·77%。 相似文献
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Enthalpies Estimation of Formation of Monosubstituted Alkanes by Interaction Potential Index 下载免费PDF全文
The interaction potential index IPI(X) of 16 kinds of substituents X (X=OH, SH, NH2, Br, Cl, I, NO2, CN, CHO, COOH, CH3, CH=CH2, C≡CH, Ph, COCH3, COOCH3) were proposed, which are derived from the experimental enthalpies of formation ΔfH?(g) values of monosubstituted straight-chain alkanes. Based on the IPI(X) and polarizability effect index, a simple and effective model was constructed to estimate the ΔfH?(g) values of monosubstituted alkanes RX (including the branched derivatives). The present model takes into account not only the contributions of the alkyl R and the substituent X, but also the contribution of the interaction between R and X. Its stability and prediction ability was confirmed by the results of leave-one-out method. Compared with previous reported studies, the obtained equation can be used to estimate enthalpies of formation for much more kinds of monosubstituted alkanes with less parameters. Thus, it is recommended for the calculation of the ΔfH?(g) for the RX. 相似文献
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The enthalpies of formation of some compounds are not easy to be measured experimentally. This paper reports the calculated values of the heat of formation for some novel moleclar sieves by a method of consistant molecular mechanics force field. The enthalpies of formation of novel type molecular sieves: ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23 and ZSM-18, have been calculated. 相似文献
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Activation energy of hydroxyl radical OH reacting with alkanes was estimated from the quantitative relation between the bond dissociation energy (BDE) of Ri-H and the polarizability effect index (PEI) of alkyl radical Ri. Preexponential factor A in Arrhenius expression quantitatively was related to the topological steric effect index (TSEI) of alkyl radical Ri. The research results show that three parameters, PEI, TSEI and temperature T, can be used to quantify the activity of hydroxyl radical reacting with primary, secondary and tertiary carbon hydrogen bonds in alkane. The expression can accuratly evaluate the activity of C-H bonds. Moreover, the PEI and TSEI of alkyl radical Ri can be correlated quantitatively with the reaction absolute and relative rates of alkanes and cyclanes with hydroxyl radicals at various temperatures. The predicted rate constants are in good agreement with the experimental ones. 相似文献
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Min Hsien Liu 《中国化学会会志》2007,54(1):141-148
Density functional theory (DFT) calculations are made and least squares calibration performed for various halohydrocabons, which were 27 straight‐chain alkyl halides, 20 branch‐chain alkyl halides and 19 aromatic halides, to determine their enthalpies of formation (ΔHf). The mean absolute error (M. |A.E.|) in ΔHf across 66 molecular computations was only 7.8 kJ/mol (1.9 kcal/mol). Grouping the molecules by their structural characteristics improved M. |A.E.| of ΔHf by 0.2–2.2 kJ/mol over that obtained using corresponding modified data for the same 66 unclassified molecules. 相似文献
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过渡元素卤化物标准生成焓的连接性拓扑研究 总被引:9,自引:0,他引:9
基于邻接矩阵和成键原子的价环值(V1),建立2个新连接性指数(^0H,^1H)。它们与33种过渡元素卤化物标准生成焓的直线方程为:-△Θm=-38.39+228.08^0H,r=0.9903-△fHΘm=127.45+318.50^1H,r=0.9840与其它指数相比,新指数计算更为准确。结果表明,^0H、^1H具有良好的结构选择性和性质相关性,可用于预测其它过渡元素卤化物的标准生成焓。 相似文献