多电子原子光谱的精细结构分析

本文介绍了多电子原子光谱的基本原理.并结合使用WSP-1型平面光栅摄谱仪拍摄钙原子光谱精细结构,通过朗德能级间隔规则及选择定则的分析,对其4d~3D→4p~3P~0及4p~23P→4p~3P~0谱线进行了认证.提供了多电子原子光谱谱线认证的一般方法.     

光敏作用形成臭氧的量子产率和反应机构

(1)汞共振辐射的2537.5线,能经激发汞原子而发生光敏作用,间接形成臭氧。至于1849.6线,则可同时发生光化和光敏作用产生臭氧。(2)2537.5线汞光敏作用形成臭氧的反应机构可能为:Hg(~1S_0)+2537.5→Hg(~3P_1~0)Hg(~3P_1~0)+O_2(~3Σ_g~-)→HgO_2HgO_2+O_2(~3Σ_g~-)→HgO+O_3量子总产率应近于1,实测的最大值为0.51。1849.6线汞光敏作用形成臭氧的反应机构可能为:Hg(~1S_0)+1849.6→Hg(~1P_1~0)Hg(~1P_1~0)+O_2(~3Σ_g~-)→Hg(~1S_0)+2O(~3P)O_2(~3Σ_g~-)+O(~3P)+M→O_3+M量子总产率应小于2,实测的最大值为1.15。(3)量子总产率随气体流速的增加而增加,每一汞原子所生臭氧的分子数随气体流速的增加而减少。(4)量子总产率和每一汞原子形成臭氧的分子数均随汞的蒸气压的减低而增加。每一汞原子在经过反应管吸收辐射形成臭氧的过程中,能发生极大次数的循环。     

SrGaF_5中Eu~(2+)的荧光光谱结构

Hewes 和Hoffman首次报道了 MAIF,(M=Ca,Sr,Ba)中Eu~(2+)的光谱特性,发现当M=Sr或Ba时,Eu~(2+)可以产生4f~7(~6P_(7/2))→df~7(~8S_(7/2))跃迁锐线发射(简称f→f跃迁发射),峰值位于 360nm附近。随后,Blasse和Fouassier先后对Eu~(2+)产生f→f     

中国科学院上海有机化学研究所1986年研究生入学考试试题——无机及分析化学

一、选择题(10分)1.一个电子排布为1s~2 2s~2 2p~6 3s~2 3p~6 3d~(10) 4s~1元素的最高氧化数是()。(a) 1,(b) 2,(c) 3,(d)-2,(e)-12.将1mol P_4O_(10)分子转化为正磷酸需要水分子()。(a)2mol,(b)4mol,(c)6mol,(d)8mol(e)10mol3.根据Bronsted的酸碱理论,H_3PO_4的共轭碱是()。(a)H~ ,(b)OH~-,(c)PO_4~(3-),(d)HPO_4~(2-),     

[Fe4S4Cl4—n（S2CNEt2）n]^2—（n=0,1,2,4）：原子簇的电子结构研究

用CNDO/2(s,p,d)方法研究了类立方烷系列Fe-S簇合物[Fe_4S_4Cl_4(?)(S_2CNEt_2)_n]~(2-)(n=0,1,2,4)的电子结构。得出[S_2CN(Et)_2]-螯合配位Fe_4S_4~(2+)簇合物中存在两类不同价态铁原子的结论;骨架Fe_4S_4~(2+)中μ_3-S电子是非定域化的,同Mssbauer谱测定结果一致。讨论了簇合物Fe—Fe之间的成键作用、螫合配体的作用和氧化还原性质。     

2,4-二硫代尿嘧啶的紫外吸收光谱和共振拉曼光谱

硫代嘧啶碱基是光动力疗法潜在的重要光敏剂,其最低单重激发态的光物理研究已有广泛报道。然而,其较高激发态的跃迁性质和反应动力学研究较为稀少。因此,本文采用共振拉曼光谱和密度泛函理论计算方法研究2,4-二硫代尿嘧啶的紫外光谱和几个较高单重激发态的短时结构动力学。首先,基于共振拉曼光谱强度与电子吸收带振子强度f的关系,将紫外光谱去卷积成四个吸收带,分别为358 nm(f=0.0336)中等强度吸收带(A带),338 nm(f=0.1491)、301 nm(f=0.1795)和278 nm(f=0.3532)强而宽的吸收带(B、C和D带)。这一结果既吻合密度泛函理论计算结果,又符合共振拉曼光谱强度模式对紫外光谱带的预期。据此,去卷积得到的四个吸收带被分别指认为S0→S2跃迁、S0→S6跃迁、S0→S7跃迁和S_0→S_8跃迁。同时,分别对B,C和D带共振拉曼光谱进行了详细的指认,获得了短时动力学信息。结果表明,S_8态短时动力学的显著特征是在Franck-Condon区域或附近发生了S8(ππ~*)/S(nπ~*)势能面交叉引发的、伴随超快结构扭转的非绝热过程。S7和S6态短时动力学的主要特征是反应坐标的多维性,它们分别沿C_5C_6/C_2S_8/C_4S_(10)/N_2C_3+C_4N_3H_9/N_1C_2N_3/C_2N_1C_6/C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)和C_5C_6/N_3C_2/C_4S_(10)/C_2S_8+C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)/C_5C_6N_1/C_5C_6H_(12)/C_2N_1C_6/N_1C_2N_3/C_4N_3H_9/N_1C_2N_3等内坐标演化。     

Eu_2(p-CH_3C_6H_4COO)_6(C_(12)H_8N_2)_2的晶体结构和荧光光谱

标题配合物分子量M_1=1475.19,P1空间群,α=1.3349(7)nm,b=1.9790(4)nm,c=1.2784(7)nm,α=97.67(1),β=106.36(1),γ=91.71(1)°,Z=2,T=295K。最终的偏离因子R=0.051。晶体每个不对称单位中有两个晶体学上不等同的Eu(p-CH_3C_6-H_4COO)_3(C_(12)H_8N_2)结构单元,每种结构单元通过反演操作与邻近不对称单位中一个相应的结构单元结合,形成两种双核分子。前者有4个苯甲酸的羧基桥联两个中心Eu(Ⅲ)离子,后者只有两个羧基参与桥联。两者的Eu—Eu原子间距分别为0.4203和0.5298nm。在配合物的~7F_0→~5D_0激发光谱里,580.07和580.73nm处呈现两个锐峰,可以认为配合物具有两种Eu(Ⅲ)格位。选择激发配合物的~5D_0能级,得到两组完全不同的~5D_0→~7F_J(J=1—4)发光光谱,表明配合物中Eu(Ⅲ)离子有不同的化学环境。与晶体结构分析结果一致。     

VA族元素氢化物的紫外光解和多光子电离Ⅲ. AsH3分子的紫外激光光解和多光子电离

通过193 nm的ArF激光光解AsH_3, 首次在420-650 nm之间观察到了AsH_2(Ã ~2A_1→X ~2B_1)的发射光谱。经过认证之后, 获得了v=19928+868v′_2-3v′_2~2-(989v″_2-6v″_2~2)的经验公式, 并辨认了七个谱带系。AsH_2(Ã ~2A_1)的辐射寿命是(130±20)ns。此外, 还观察到四条As(5s→4p)的原子发射谱线和多光子电离信号。     

原子实究竟代表什么?

对于多电子原子,要全部表示出它的核外电子结构,往往要写出很长的电子排布。例如82号元素铅可以表示成: +82)1s~22s~22p~63s~23p~63d~(10)4s~24p~64d~(10)4f~(14)5s~25p~65d~(10)6s~26p~2 但是,如果采用“原子实”的表示方法,把铅的原子核和核外的大部分电子用希有气体元素符号加方括号来表示,就简炼得多:[Xe]4f~(14)5d~(10)6s~26p~2 由于原子实表示法简单明了,所以近年来为国内外越来越多的化学教材和元素周期表所采用。原子实(core或atomic kernel),物理学界又称之为“原子芯”,是一个应用越来越广泛的概念。作者查阅了上百种大学化学教材,发现其中十多种给原子实以明确含义,可以大致分为4     

激光光解NO_2产物——氧原子O(~3P_(J''''''''))的REMPI离子谱

由Nd:YAG激光器三倍频,输出波长为λ=355 nm(28 169 cm~(-1))的激光光解NO_2分子产生的氧原子,通过共振增强多光子电离(REMPI resonance enhanced multiphoto ionization)及飞行时间(TOF time of flight)质谱技术,获得了自旋-轨道精细能级分辨的氧原子O(2 p~3P_J~″=2,1,0)离子谱.氧离子信号强度与UV电离激光能量(λ≈226 nm)之间的关系能用三次方曲线很好拟合,它表明光解产物氧原子是通过(2+1)多光子吸收过程而被电离的.由离子信号得到的氧原子基态三个自旋-轨道支能级布居比f_1=I(~3P_1)/I(~3P_2)与fo=I(~3P_0)/I(~3P_2)分别为0.54±0.09和0.20±0.04,并且在不同的光解激光能量下其布居比保持不变.这一比值与统计分布计算的值为0.6和0.2一致(即统计分布~3P_2:~3P_1:~3P_0=1:0.6:0.2).这是由于样品(NO_2)在较低的压力下(1.33×10~(-4)Pa)和极短的光解-电离时间范围内(10~(-8)s),产物O(~3P_J~″)支能级间几乎不可能发生碰撞能量转移,因此,氧原子三个自旋-轨道角动量分裂能级布居O(~3P_J~″=2,1,0)是统计分布的.     

VA族元素氢化物的紫外光解和多光子电离——Ⅲ.AsH_3分子的紫外激光光解和多光子电离

通过193nm的ArF激光光解AsH_3,首次在420-650nm之间观察到了AsH_2(■2A_1→X 2B_1)的发射光谱。经过认证之后,获得了v=19928+868v′_2-3v′_2~2-(989v″_2-6v″_2~2)的经验公式,并辨认了七个谱带系。AsH_2(■2A_1)的辐射寿命是(130±20)ns。此外,还观察到四条As(5s→4p)的原子发射谱线和多光子电离信号。     

三核钼原子簇化合物研究——(C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3—S)(μ_2—S_2)_3Cl_7]的晶体与分子结构

(C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3Cl_7]晶体的空间群为Pnam;晶胞参数:a=17.226(4),b=14.306(7),c=15.074(4);z=4,ρ_(obs)=2.03克/厘米~(-3),ρ_(calc)=2.063克/厘米~(-3)。晶体结构由重原子法解出,并经全矩阵最小二乘方精修,偏离因子R值为0.068。研究结果显示出,晶体结构由三核钼簇阴离子[Mo_3(μ_3-S)×(μ_2-S_2 )_3Cl_7]~(3-)以及环绕着它的平面状的阳离子(C_5H_7S_2)~ 所组成。簇阴离子中,三个处在等边三角形顶点的Mo原子,由一个μ_3—S原子将其联系在一起,同时,每两个Mo原子之间还由一个S_2基团桥联,Mo—Mo间距分别为2.755(1),2.755(1),2.743(1)。此外,每个Mo原子还由两个Cl原子配位,使得Mo原子近邻的所有配位原子一起,形成接近五角双锥构型。簇阴离子中还有一个不与Mo原子直接配位的Cl原子,处在三个μ_2—S_2基团之间,而且与这三个S_2的一端S原子有一定程度的成键。簇阴离子整体接近c_(3v)对称性。用Cottonm~([1])等简化量化方法定性地分析了{Mo_3}体系的M—M成键情况,满意地解释了Mo—Mo间距和分子的磁性。     

异氰酸光解的动态学研究

在异氰酸光解势能面研究的基础上,计算了不同电子态热能面交叉点S_1/T_1 处S_1 → T _1的态-态积累跃迁速率k_(S_1→T_1),S_1/S_0处S_1 → S_0的跃迁 速度k_(S_1→S_0),结果表明,在交叉点处态-态跃迁速度非常大,可以认为高能 态在交叉点可以直接跃迁到低能态。据此我们又根据单分子微正则过渡态理论计算 了不同光解波长下S_1态和T_1态的光解反应速度k_反~(S_1)（E）和k~(T_1)（E） 和S_1态反-顺异构化的反应速率。在光解波长为230 nm时,k_(T_1)/k_(S_1) = 9. 48,与实验值为5相接近;在低能时k~(T_1) > k_反~(S_1),获得了和实验相一致 的结果。     

固态络盐的力能特性

由于湿法冶金的需要,络合物的力能特性及其与键合特性的关系正日益受到重视。为了总结络合物的热化学规律,我们以导出的键参量△E为基础,为所有元素设计了一套半经验指数Y~△,可称之为电荷迁移的热效应指数:Y_M~△=3.5f_Mf_H(R_H Z_M~*~(1/2)—R_M Z_H~*~(1/2)/R_MR_H(R_M+R_H)~(1/2) +1.3g(1)式中,f_M和f_H是M—H键中M和H原子的价层轨道成键能力,Z_M~*和R_M分别是相应原子的有效核电荷和共价半径,g是常数,对于外层电子结构为:s~(1-2),d~(1-10)(或f~(1-14)),p~(1-3),p~4,p~5,和p~6的元素,g值依次为:2,3,4,5,6和6.5。在式(1)的设计中注意到使下述关系近似成立: (Y_B~△—Y_A~△)~2=-△H_(AB)~O (2)△H_(AB)~O是键A—B的克键生成热(千卡/克键)。按式(1)算得各元素的荷移热指数Y△列于表1。     

n-C_3H_7I和i-C_3H_7I的激光裂解

Wilson等人曾研究过碘代烷在266nm的激光光解RI→R+I＊(~2P_(1/2))(1)RI→R+I(~2P_(3/2))(2)由于他们所用的光解产物谱仪不能改变产物的检测方向,因而对C_2H_5I,n-C_3H_7I和i-C_3H_7I的光解通道(1)和(2)在飞行时间(TOF)谱上的分离没有成功。我们用束源可转动的分子束激光裂解产物谱仪(飞行距离531mm)研究了CH_3I和C_2H_5I在248nm的激光裂解后,又分别对n-C_3H_7I和i-C_3H_7I进行研究,并实现了I＊(~2P_(1/2))和I(~2P_(3/2))光解通道在TOF谱上的分离,测得光解通道比见表1。     

十配位、单核铽与乙酸及邻菲啰啉配合物的合成、晶体结构和性质

2.羧基肉桂酸、Tb(NO3)3·6H2O2和邻菲哕啉按物质的量1.5:1:1溶于乙醇溶液,用2 mol/L NaAc溶液调节混合溶液的pH值至5左右,用无水乙醚扩散的方法得到了一种新的配合物Tb(Ac),(phen):(Ac-=乙酸根).利用x射线单晶衍射分析确定了标题配合物的晶体结构.该晶体属于单斜晶系,Cc空间群,晶胞参数为a=1.164 5(2) nm.b=1.792 56(3)nm,c=1.30363(3)nm ,α=90.000,β=100.516 0(10)0,γ=90.000,M=696.47.V=2.56514(7)nm,3,Z=4,F(000)=2436,R(int)=0.0297.中心Tb3 离子与3个Ac-的6个羧基O原子和2个Phen分子的4个N原子配位.3个Ac-阴离子以螯合双齿一种配位方式与Tb3 离子配位,形成了3个四元环.2个Phen分子也以螯合双齿配位的方式与Tb3 离子配位,形成了2个五元环.中心Tb3 的配位数为10,Tb3 离子的配位环境可描述为扭曲的双帽四方反棱柱.在配合物的荧光光谱中,在491、543、584和615nm处出现4条谱线.分别对应于Tb3 离子的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F3和5D4→7F3跃迁.     

用脉冲激光溅射法制备的Yb~(3 )和Er~(3 )共掺杂氟化物薄膜的上转换发光

脉冲激光溅射法 (PLD) ,作为一种制备高质量薄膜的方法 ,被广泛地用于制备超导、铁电等薄膜。用PLD法制备的Yb3 和Er3 共掺杂氟化物薄膜的上转换发光性质。在 978nmLD激发下 ,薄膜发出强烈的橙色光 ,用日立 -F45 0 0光谱仪测量了其上转换发光光谱 ,观测到了Er3 很强的2 H9/2 →4 I1 5/2 (4 0 8nm) ,2 H1 1 /2 →4 I1 5/2 (5 2 0nm) ,4 S3/2 →4 I1 5/2 (5 5 0nm)和4 F9/2 →4 I1 5/2 (65 0nm)跃迁发射峰。给出了上转换发光强度随激发强度的关系 ,分析了其上转换发光机制及紫色上转换发光增强的原因。     

负载Ru催化剂金属表面活性结构的研究

运用原位FT-IR光谱和TPSR-MS等技术研究了负载Ru催化剂的金属表面状态. 结果表明催化剂中存在二类静态活性中心: (1)体现金属Ru本征特性的S_1中心, (2)金属与载体相互作用而产生的S_2中心. 在吸附CO及其加氢反应过程中, S_1中心上处于边、角、棱位置等配位不饱和的金属Ru原子或原子簇经CO剥蚀而产生的动态S_3活性中心. CO在S_1中心上以Ru~0—CO线式态吸附的, 其IR谱带位于1980～2060 cm~(-1)之间. Ru~0—CO在H_2流中进行程序升温加氢反应的TPSR-MS图上出现450 K左右的低温甲烷峰. 焙烧温度升高, 则在TPSR-MS谱图上出现两个甲烷峰, 600±50 K的高温甲烷峰归属为S_2中心上以Ru~(δ+)-CO线式态吸附CO加氢所致. IR谱图中的2075±50 cm~(-1)峰代表Ru~(δ+)-CO. IR谱中2135±5和2075±5 cm~(-1)这对峰的出现反映了S_3中心的形成.     

钼硫原子簇新化合物(NH_4)_4[Mo_3(NO)_4S_(13)]·3H_2O的合成和结构

本文合成了钼硫原子簇新化合物(NH_4)_4[Mo_3(NO)_4S_(13)]·3H_2O,并用X射线单晶衍射法测定了晶体结构.晶体属三斜晶系,空间群C_i~1—P_1~-,晶胞参数:a=9.535(2)A,b=9.740(2)A,C=15.795(4)A,a=89.85(2)°,β=91.80(2)°,r=99.37(1)°,V=1446.6A~3,Z=2.1903个衍射点参与修正,最终偏差因子R=0.075,R_ω=0.074.此化合物中硫和钼的结合状态是多种多样的.中心两个硫原子分别和三个钼成键,构成三角双锥.除了过硫配位基S_2~(-2)外,还有三个硫原子组成的多硫链.钼原子的配位数为7,采用稍有畸变的五角双锥构型.和钼配位的三个NO基,Mo—N—O是直线型的;和多硫链结合的NO基,S—N—O是弯曲型的。     

我国变价稀土化学与物理的研究现状

稀土元素的主体一镧系元素原子的电子层结构为[Xe]4f~(0-14)5d~(0-1)6s~2。当其失去两个6s和一个5d或4f电子后,形成了最常见的Ln~(3+),其中La~(3+),Gd~(3+)及Lu~(3+)的4f亚层分别为全