由大茴香酸与含氮杂环配体构筑的锌、铜配合物的水热合成、晶体结构与荧光性质

通过水热法,以大茴香酸(Hmba=methoxybenzoic acid)、2,2′-联吡啶(bipy)为配体,合成了2个配合物:[Zn(mba)(bipy)(HCOO)]n(1)和[Cu(mba)(bipy)2]·2Hmba(2),对其进行了红外光谱、热重分析、单晶X射线衍射和荧光光谱等分析。配合物1属单斜晶系,空间群为P2/c,Zn(Ⅱ)离子处在五配位的变形三角双锥环境中。每个HCOO-桥联2个相邻Zn(Ⅱ)离子,形成一维链,然后通过氢键作用和芳环间的π-π堆积延伸一维链为三维网络超分子结构。配合物2属三斜晶系,空间群为P1,Cu(Ⅱ)离子与配位原子构成五配位的变形三角双锥结构。其配合物单元通过芳环间的π-π堆积作用连接为一维超分子链,一维链通过氢键、芳环间的π-π堆积和C-H…π相互作用拓展为三维超分子结构。荧光光谱研究表明,配合物1在327 nm(λmax)处具有强的荧光发射。     

基于异烟酰腙和邻菲罗啉的铜配合物的合成、晶体结构与表征

在甲醇和DMF混合溶剂中合成了一种酰腙Schiff碱的铜配合物[Cu(L)(Phen)]·1/4H_2O(1),其中H2L=4-(二乙胺基)水杨醛缩异烟酰腙,Phen=邻菲罗啉,经元素分析、红外光谱、紫外光谱、热重分析和X-射线单晶衍射分析进行了表征。1的晶体属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数a=1.376 4(2)nm,b=1.058 18(18)nm,c=1.6997(3)nm,α=90)°,β=93.244(3)°,γ=90°,V=2.471 6(7)nm3;Cu(II)处于四方锥配位环境,配合物通过分子间π…π和C-H-…π相互作用形成一维链状超分子。     

二苯乙醇酸铜配合物的合成、晶体结构、电化学和荧光性质

以二苯乙醇酸为配体合成了1个新的化合物[Cu(2,2′-bipy)(BAA)][Cu(2,2′-bipy)(BAA)(H2O)]2.(H2O)3(BAA=二苯乙醇酸阴离子,2,2′-bipy=2,2′-联吡啶)。该化合物晶体属三斜晶系,空间群P1,晶胞参数:a=1.121 7(5)nm,b=1.360 2(6)nm,c=2.335 2(10)nm,α=99.260(6)°,β=101.223(8)°,γ=94.805(8)°,V=3.425(3)nm3,Dc=1.385 g.cm-3,Z=6,μ(Mo Kα)=0.992 mm-1,F(000)=1 474,最终偏离因子R1=0.0561,wR2=0.1128。在标题化合物的不对称单元中有3个单核铜(Ⅱ)配合物,且3个中心铜(Ⅱ)离子的配位数不完全相同,如Cu(1)离子的配位数是4,而Cu(2)和Cu(3)离子的配位数都是5。本文还测定了标题化合物的电化学性能和荧光性能,结果表明:在电化学过程中配合物的电子转移是准可逆的,电子转移数为2个;配合物在478 nm的光激发下可发射荧光。     

由己二酸根桥联的新颖双U形四核铜配合物:[Cu4(phen)4(NO3)2(H2O)2(adip)4/4(Hadip)4/2](NO3)2·2H2O

邻菲罗啉、己二酸和硝酸铜在水溶液中反应得到一种新颖的四核铜配合物[Cu4(phen)4(NO3)2(H2O)2-(adip)4/4(Hadip)4/2](NO3)2·2H2O(其中H2adip=己二酸),并经元素分析,IR,UV,TG和X射线单晶衍射分析表征.该配合物晶体属三斜晶系,P-1空间群,a=1.0146(2)nm,6=1.0261(2)nm,c=1.8285(4)nm,a=91.66(3)°,β=92.19(3)°,γ=112.76(3)°,V=1.7520(6)nm3,Z=1,Dc=1.639 g/cm3,c66H66Cu4N12O28,Mr=1729.47,F(000)=886,μ=1.294mm-1,R1和wR2分别为0.0447和0.1141.己二酸根通过4个羧基O将两个U形双核亚单元联接成具有一个对称中心的双U形四核结构,其中每个U型亚单元包含晶体学上不对称的2个Cu(Ⅱ)原子.每个Cu(Ⅱ)离子均处于畸变的四方锥配位环境,除与己二酸氢根(Hadip)、己二酸根(adip)和邻菲罗啉(Phen)的N,O配位形成锥底平面外,其中的1个Cu(Ⅱ)与水配位,而另一个Cu(Ⅱ)则与硝酸根配位.配合物晶体结构中存在着广泛的氢键和π…π作用.     

2-苯甲酰苯甲酸铜配合物的合成、电化学、荧光及磁性研究

以2-苯甲酰苯甲酸(HL)和1,10-邻菲啰啉(Phen)为配体合成了一个新的铜(Ⅱ)配合物{[Cu2(Phen)4(NO3)][Cu(Phen)2(L)]2(L)2(NO3)3}·2H2O(1)。该化合物晶体属三斜晶系,空间群P1,晶胞参数:a=1.138 57(5)nm,b=1.193 49(7)nm,c=2.615 31(13)nm,α=89.428 0(10)°,β=82.753(2)°,γ=74.537 0(10)°,V=3.3968(3)nm3,Dc=1.408 g·cm-3,Z=1,μ(Mo Kα)=0.700 mm-1,F(000)=1 480,最终偏离因子R1=0.057 1,wR2=0.133 4。在标题配合物分子中,有2个单核阳离子[Cu(Phen)2(L)]+和1个双核阳离子[Cu2(Phen)4(NO3)]3+,中心铜(Ⅱ)离子的配位数都是五。测定了标题配合物的电化学、荧光和磁性。结果表明:在循环伏安过程中,配合物的电子转移是准可逆的,对应的电极反应是Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ);当激发波长为488 nm时,配合物在494 nm附近有较强的荧光发射峰;在300～52 K,配合物具有抗磁性。     

氯离子桥联的双核铜(Ⅱ)配合物[Cu2(Phen)2Cl2(μ-Cl)2]的合成与晶体结构

在水溶液中合成了氯离子桥联的双核铜(Ⅱ)配合物[Cu2(Phen)2Cl2(μ-Cl)2],其结构经IR,元素分析和X-衍射表征,结果表明,配合物属单斜晶系,空间群Cc,晶胞参数为:a=0.985 7(3)nm,b=1.783 5(6)nm,c=1.337 8(5)nm,β=106.617(7)°,V=2.254(1)nm3,Z=4,Dc=1.855 g.cm-3,μ=2.385 mm-1,F(000)=1 256,偏差因子R1=0.122 6,wR2=0.173 9。配合物为双核络分子,每个金属铜离子与邻菲咯啉配体的2个N原子和3个Cl-离子配位形成畸变四方锥结构,配位多面体通过两氯离子形成共棱的双四方锥,通过氢键和芳环堆积作用,络分子形成三维网络结构。     

5-氨基间苯二甲酸构筑的镉配位聚合物的合成、晶体结构及其荧光性质研究

采用普通溶液法合成配位聚合物{[Cd(Ⅱ)(NH_2-BDC)(H_2O)_3]}_n(NH_2-BDC=5-氨基间苯二甲酸),通过X-射线单晶衍射分析、红外光谱分析、热重分析以及荧光光谱分析等方法,对该配合物的结构进行测定和表征.分析结果表明,该配合物属正交晶系,空间群Pccn,晶体学参数a=0.739 9(5)nm,b=1.831 4(1)nm,c=1.510 8(1)nm,V=2.047 1(2)nm~3,Dc=2.243g/cm~3,μ(MoKα)=2.160(2),F(000)=1 360,S=1.069.每个镉离子周围有6个O原子与之配位,形成一个畸变的八面体.配位聚合物为一维链状结构,链与链之间通过芳香环的π-π堆积形成二维平面结构,而面与面之间通过分子间氢键作用形成三维网状结构.标题配合物能发荧光,最大发射波长是491nm,在发光材料方面有潜在的应用价值.     

N-对甲苯磺酰-α-丙氨酸、邻菲咯啉铜、锰配合物的合成、晶体结构及其表征

N-对甲苯磺酰-α-丙氨酸(Ts-α-Hala),邻菲咯啉(phen)与金属氯化物在pH=3~4的水和有机溶剂中反应,合成了2个新颖的单核配合物[Cu(phen)(Ts-α-ala)2(H2O)](1)和[Mn(phen)(Ts-α-ala)(HCOO)(H2O)2](2)。X-射线单晶衍射分析表明,配合物1为三斜晶系,P1空间群,晶胞参数:a=1.1746(2)nm,b=1.1828(2)nm,c=1.4936(3)nm,α=70.22(3)°,β=88.26(2)°,γ=62.14(3)°,V=1.7060(8)nm3,Z=2,F(000)=774,R1=0.0553,wR2=0.1189;中心铜离子的配位多面体为畸变的四角锥体,配合物中存在分子间氢键,将配合物扩展为一维无限超分子链。配合物2为单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=2.3944(2)nm,b=0.99292(11)nm,c=1.08029(11)nm,β=92.750(2)°,V=2.5654(4)nm3,Z=4,F(000)=1152,R1=0.0569,wR2=0.1105;有6个原子与中心锰离子配位形成畸变的八面体配位环境,配合物中存在丰富的氢键,将配合物扩展为二维层状超分子结构。     

含ONN席夫碱和2,2'-联吡啶的铜三元配合物的合成、晶体结构及电化学性质

合成了一个新颖的含ONN席夫碱配体N-水杨醛基-2-氨乙基苯并咪唑(HL),并在甲醇体系中合成了它的配合物ICu(L)(bipy)]ClO4(bipy为2,2'-联吡啶).利用X-射线单晶衍射法测定了配合物的晶体结构.配合物[Cu(L)(bipy)lClO4的晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,a=2.585 5(8)nm,b=1.4355(5)nm,c=1.6242(5)nm,β=124.434(5)°,Z=8.在配合[Cu(L)(bipy)lClO4中,每个铜离子的配位数为5,分别和配体L的1个氧原子和2个氮原子及2,2'-联吡啶的2个氮原子配位,形成畸变的三角双锥配位环境.配合物[Cu(L)(bipy)]ClO4巾的氧键和π-π相互作用将配合物[Cu(L)(bipy)]ClO4连接成二维网络结构.用红外光谱、紫外-可见光谱对配合[Cu(L)(bipy)]ClO4进行了表征,并用循环伏安法对配合物进行了电化学性质的研究.     

十配位、单核铽与乙酸及邻菲啰啉配合物的合成、晶体结构和性质

2.羧基肉桂酸、Tb(NO3)3·6H2O2和邻菲哕啉按物质的量1.5:1:1溶于乙醇溶液,用2 mol/L NaAc溶液调节混合溶液的pH值至5左右,用无水乙醚扩散的方法得到了一种新的配合物Tb(Ac),(phen):(Ac-=乙酸根).利用x射线单晶衍射分析确定了标题配合物的晶体结构.该晶体属于单斜晶系,Cc空间群,晶胞参数为a=1.164 5(2) nm.b=1.792 56(3)nm,c=1.30363(3)nm ,α=90.000,β=100.516 0(10)0,γ=90.000,M=696.47.V=2.56514(7)nm,3,Z=4,F(000)=2436,R(int)=0.0297.中心Tb3 离子与3个Ac-的6个羧基O原子和2个Phen分子的4个N原子配位.3个Ac-阴离子以螯合双齿一种配位方式与Tb3 离子配位,形成了3个四元环.2个Phen分子也以螯合双齿配位的方式与Tb3 离子配位,形成了2个五元环.中心Tb3 的配位数为10,Tb3 离子的配位环境可描述为扭曲的双帽四方反棱柱.在配合物的荧光光谱中,在491、543、584和615nm处出现4条谱线.分别对应于Tb3 离子的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F3和5D4→7F3跃迁.     

Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure and Fluorescence Properties of a Three-dimensional Triply-bridged Binuclear Zinc（Ⅱ） Complex [Zn2（Mba）3（Phen）2EtOH）]·ClO4

The novel complex [Zn2(Mba)3(Phen)2EtOH)]·ClO4 (Hmba=methoxybenzoic acid, Phen=1,10-phenanthroline, EtOH=ethanol) was synthesized by hydrothermal reactions, and its structure was determined by X-ray diffraction. The crystal belongs to the triclinic system, space group P with a=1.15362(1), b=1.3655(3), c=1.61451(1) nm, α=72.842(2), β=83.259(3), γ=72.083(2)°, V=2.3112(6) nm3, Z=2, μ(MoKα)=11.71 cm-1, F(000)=1120, R=0.0552 and wR=0.1157 (I > 2·(I)). The two centric zinc(Ⅱ) ions in the complex locate in a distorted octahedral coordination geometry and a distorted trigonal bipyramid coordination geometry, respectively. Two bridging bidentate carboxyl groups and a μ2-O carboxyl group from three methoxybenzoic acids act as the bridge to link two Zn(Ⅱ) ions. The asymmetric units are connected by π-π packing interactions between aromatic rings to form a three-dimensional supramolecular network. The experimental results show a good fluorescence property for the complex.     

[Cu(PTA)(Phen)2](p-MBA)(H6O)配合物的合成、晶体结构及电化学分析

The crystal structure of the title complex with the stoichiometric formula [Cu(PTA)(Phen)₂](p-MBA)(H₆O) (Phen=1,10-phenanthroline, PTA=terephthalic acid, p-MBA=p-toluic acid) has been determined by single-crystal X-ray diffraction. The crystal (C₄₈H₄₀CuN₄O₁₀, M_r=896.38) belongs to the monoclinic space group C2/c, with the following crystallographic parameters: a=1.778 6(3) nm, b=1.912 5(3) nm, c=1.389 9(2) nm, β=114.686(2)°, V=4.295 7(12) nm³, D_c=1.386 g·cm^-3, Z=4, μ(Mo Kα)=0.574 mm^-1, F(000)=1 860, final GooF=1.019, R=0.054 0, wR=0.148 3 for 2 644 observed reflections (I>2σ(I)). The crystal structure shows that the copper(Ⅱ) ion is coordinated with two oxygen atoms from one terephthalic acid molecule and four nitrogen atoms from two 1,10-phenanthroline molecules, forming a distorted octahedral coordination geometry. The cyclic voltametric behavior of the complex is also reported. CCDC: 298809.     

4，6-二甲基-2-巯基嘧啶乙酸·邻菲咯啉双核铜配合物的合成及晶体结构

合成了标题化合物[Cu2（phen）2（C8H9N2O2S）（H2O）（OH）]·（ClO4）2,用元素分析和X射线单晶衍射法对其进行了表征和结构分析．该化合物为单斜晶系,空间群：P2（1）．晶胞参数a=8．2295（7）nm,b=18．0274（15）nm,c=24．5459（19）nm,β=96．240（2）°,V=3620．0（5）nm^2,Z=4,Dc=1．686g／cm^3,Mr=918．64,F（000）=1864,μ（Mo—Kα）=1．452mm^-1,R1=0．1091,ωR2=0．1380．两个铜原子通过来自羟基的氧、水分子和4,6-二甲基-2-巯基嘧啶乙酸根桥连．2个铜原子的配位环境基本相同,都具有5配位扭曲的四方锥构型,Cu…Cu之间的距离为0．30189（8）nm．     

Synthesis,Crystal Structure and Electrochemical Properties of a One-dimensional Chain Coordination Polymer[Cu(phen)(2,4,6-TMBA)2(H2O)]n

A one-dimensional chain coordination polymer[Cu(phen)(2,4,6-TMBA)2(H2O)]n has been synthesized by reacting 2,4,6-trimethyl-benzoic acid,1,10-phenanthroline and Cu(Ⅱ)per-chlorate and its structure Was characterized.Crystal data for this complex:tetragonal,space group I41,a=2.0293(3),b=2.0293(3),c=113758(2)nm,a=β=γ=90°,V=5.6657(13)nm3,Dc=1.379g/cm3,Z=8,μ(MoKa)=0.815mm-1,Mr=588.14,F(000)=2456,S=1.047,R=0.0459 and wR=O.1053.The crystal structure shows that two neighboring Cu(Ⅱ)ions are linked together by one bridging-chelating 2,4,6-trimethyl-benzoic group,forming a one-dimensional chain structure.Each Cu(Ⅱ)ion is coordinated with two nitrogen atoms from one 1,10-phenanthroline molecule,three oxygen atoms from three 2,4,6-trimethyl-benzoic acid molecules and one oxygen atom from one water molecule,giving a six-coordinate distorted octahedral coordination geometry.The cyclic voltamrnetry behavior of the complex was also investigated.     

不同异构型的双铜配合物的结构、磁性和分子力学研究

以2, 6-二甲酰-4-甲基苯酚双缩苯甲酰肼(H3L)为双核配体, 合成并表征了外源桥为N3^-的酮式双铜配合物[Cu2(H2L)(μ-N3)](ClO4)2.1/2C2H5OH(1)和酮醇混合式双铜配合物[Cu2(HL)(μ-N3)(ClO4)(C2H5OH)(H2O)](2)。2的晶体属于单斜晶系, 空间群P21/c, 晶胞参数: a=1.0967(4), b=0.7684(2),c=3.5724(7)nm; β=90.08(2)°; V=3.0103nm^3, Z=4, Dc=1.61g/cm^3;μ=15.66cm^-^1, F(000)=1488。最终的偏差因子R=0.083和Rw=0.088。对配合物在4~300K的磁化率数据分析表明, 铜离子间存在中等强度的反铁磁相互作用,交换参数(2J)分别为-86.8cm^-^1(1)和-132.4cm^-^1(2)。本文兼用分子力学和量子化学计算讨论了互变异构体对磁交换作用的的影响。     

Synthesis, Structure and Spectral Characterization of a Discrete Binuclear Copper (II) Complex

1　ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮＲｅｃｅｎｔｌｙ,ｂｒｉｄｇｅｄｂｉｎｕｃｌｅａｒｃｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆｆｉｒｓｔｒｏｗｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｓｈａｖｅｒｅｃｅｉｖｅｄｍｕｃｈａｔｔｅｎｔｉｏｎｏｎａｃｃｏｕｎｔｏｆｔｈｅｉｒｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｒｅｌｅｖａｎｃｅａｎｄｃｏｎｄｅｎｓｅｄｐｈａｓｅｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[1,2].Ｉｎｔｈｅｓｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ,ｍａｎｙｂｒｉｄｇｅｄｌｉｇａｎｄｓｗｈｉｃｈｐｌａｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｕｓｅｄａｓｕｓｅｆｕｌ…     

[Cu(Phen)_3][DTB]·6H_2O的合成与晶体结构

利用螯合配体1,10-邻菲咯啉(Phen)与2,2′-二硫代二苯甲酸(H2DTB)的钠盐及氢氧化铜反应合成了一种新型配合物[Cu(Phen)3][DTB].6H2O,通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射等技术对其进行了表征.配合物属单斜晶系,空间群P2(1)/c,晶胞参数:a=1.822(2)nm,b=3.053(4)nm,c=2.016(3)nm,α=90°,β=106.28(4)°,γ=90°,Z=8,V=10.762(25)nm3,Dc=1.255 g/cm3,Mr=1016.57.该配合物晶体结构由配阳离子[Cu(Phen)3]2+和未配位的反荷阴离子[DTB]2-和晶格水分子组成.每个Cu(Ⅱ)原子与来自三个Phen的6个N原子配位,形成畸变的八面体结构单元.     

亚乙基硫脲配位聚合物[Cu3(etu)3 Br3]n的合成与晶体结构

CuB r2和亚乙基硫脲反应生成Cu(I)配位聚合物[Cu3(etu)3B r3]n(etu=亚乙基硫脲),单晶X射线衍射测得该晶体为三斜晶系,Pī空间群.晶胞参数:a=0.762 46(6)nm,b=1.198 48(10)nm,c=1.224 52(7)nm,α=68.202(5),°β=74.607(6),°γ=87.652(7)°,V=0.999 61(13)nm3,Z=2,Mr=736.82,Dc=2.448 g.cm-3,μ=9.477 mm-1,F(000)=708,偏差因子R1=0.030 6,wR2=0.071 0.配合物由环状[Cu(etu)B r]3单元聚合而成,形成Cu4S2B r2和Cu2S4B r2聚合体,两聚合体通过μ2-S桥键交替连接,形成平行于晶胞b轴的[Cu3(μ3-etu)(μ2-etu)2(μ2-B r)2B r]n一维链.Cu(I)均为变形四面体配位,亚乙基硫脲以S原子与Cu(I)结合,形成μ2-S和μ3-S两种配位方式.     

二维配位聚合物[Cu(anol)(μ1,3-N3)]n的合成、晶体结构及磁性

合成了一个结构新颖的二维Cu(Ⅱ)配位聚合物[Cu2(anol)2(μ1,3-N3)2]n(anol=2-氨基乙醇),通过X-射线单晶衍射确定了其晶体结构.晶体属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数a=0.83806(17)nm,b=0.77355(15)nm,c=0.85349(17)nm,β=113.26(3)°.配体2-氨基乙醇以双齿模式配位,其配位原于包括醇羟基氧原子和氨基氮原子.在[Cu2(anol)2(μ1,3-N3)2]单元中,Cu(Ⅱ)离子通过2个μ1,1桥联方式配位的醇羟基氧原子相连,形成一个双核单元;单元之间以叠氮根离子EE桥联方式连接Cu(Ⅱ)离子形成二维网格状结构.变温磁化率测定结果表明,在配合物中,Cu(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用.