Extraktion von Tellur(IV) aus Schwefels?ure und Kaliumjodid enthaltenden L?sungen

Zusammenfassung Die Extraktion von Tellur(IV) aus schwefelsauren, Kaliumjodid enthaltenden wäßrigen Lösungen wurde untersucht. o-Xylol und andere unpolare Lösungsmittel extrahieren das neutrale und unpolare Tellurtetrajodid. Acetophenon (A) extrahiert diese Verbindung als TeJ₄ · 3A. Tellurtetrajodid polymerisiert in der wäßrigen Phase bei Tellurkonzentrationen 10^–5M.

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Extraction of tellurium(IV) from sulphuric acid and potassium iodide containing solutions

o-Xylene and other non-polar solvents extract the neutral and non-polar tellurium tetraiodide. Acetophenon (A) extracts this compound as TeJ₄ · 3A. Tellurium tetraiodide polymerizes in the aqueous phase at tellurium concentrations 10^–5M.

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Wir danken dem Bundesministerium für Bildung und Wissenschaft der BRD sowie der IAEA in Wien für die Ermöglichung dieser Arbeit, Herrn Prof. Dr. H. W. Nürnberg, Direktor des Zentrallabors für Chemische Analyse, für wertvolle Hinweise und Diskussionen sowie den Herren Dipl.-Phys. H. Petri und Dipl.-Ing. M. Rauschen für ihre Unterstützung bei meßtechnischen Fragen.     

The polarographic behaviour of tungstate at the dropping mercury electrode

Summary The polarographic behaviour of W(VI) is investigated in some supporting electrolytes of varying H⁺ concentration. In HCl solution the reduction yields two waves; the first one is essentially reversible and corresponds to the process W(VI) W(V). The second one is irreversible and composed of two strongly overlapping waves representing the stepwise reduction of W(V) to W(III). In H₂SO₄ solution, three irreversible waves of almost equal heights are observed. The reduction in H₃PO₄ solution indicated that different types of phosphotungstic acid (PTA) are formed which change to either a mixture of 9- and 12-PTA or to 9-PTA only, depending on the H₃PO₄ concentration. In HCl or H₃PO₄ solutions i _l is a linear function of the W(VI) concentration.

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Zusammenfassung Das polarographische Verhalten von Wolframat ist in einigen Trägerlösungen verschiedener H⁺-Konzentration untersucht worden. In HCl-Lösung ergibt die Reduktion zwei Stufen. Die erste Stufe ist reversibel und stellt die Reduktion W(VI) W(V) dar, während die zweite dem Reduktionsverlauf W(V) W(III) entspricht und aus zwei stark über-lappenden Stufen besteht. In H₂SO₄-Lösung sind drei Stufen mit fast gleichen Höhen zu erkennen. In H₃PO₄-Lösung scheint aus dem polarographischen Verhalten von Wolframat hervorzugehen, daß verschiedene Formen der Wolframatophosphorsäure (WPS) gebildet werden, welche sich entweder in eine Mischung der 9- und 12-WPS oder nur in die 9-WPS umwandlen. Die Art der Umwandlung hängt von der H₃PO₄-Konzentration ab. Der Grenzstrom in HCl- und H₃PO₄-Lösungen ist eine lineare Funktion der W(VI)-Konzentration.

     

Zur analytischen Verwendung von S-Methylisothiuroniumsulfat bei der Mercaptanbestimmung

Zusammenfassung Zur Vermeidung der Schwierigkeiten, die bei der Eichung in der polarographischen Mercaptananalyse auftreten, wurde ein Verfahren ausgearbeitet, das für die Bestimmung der Summe von Methyl- und Äthylmercaptan den Gebrauch von S-Methylisothiuroniumsulfat [(S-MIT)₂SO₄] und seine alkalische Zersetzung zu Methylmercaptan unmittelbar vor Gebrauch in der polarographischen Zelle vorschlägt. Untersuchungen über die Bestän-digkeit wäßriger Lösungen von (S-MIT)₂SO₄ ergaben, daß 0,001 M Lösungen bis zu pH 3 über 134 Tage unveränderlich sind. Das beständige und völlig geruchlose (S-MIT)₂SO₄ kann direkt als Urtitersubstanz für Methylmercaptan eingewogen werden. — Durch ac-Polarographie konnten Eichkurven bis zu einem Gehalt von 3 · 10^–6 Mol CH₃SH/l aufgestellt werden.Weiterhin wurde die Eignung des (S-MIT)₂SO₄ als Titrationsmittel zur amperometrischen Bestimmung des Quecksilbers im Mikrogramm-Bereich mit der vibrierenden Platinelektrode gezeigt. Die indirekte Anwendung dieser Methode erlaubt eine schnelle Bestimmung von Mercaptanen und Sulfid im Mikrogramm-Bereich (durchschnittlicher relativer Fehler 5%). Durch die Fällung der entsprechenden Quecksilbersalze sind durch Luftoxydation entstehende Verluste dieser Verbindungen zu vermeiden. Die Methode wurde angewendet zur Gehaltsbestimmung von Sulfideichlösungen und zur H₂S-Bestimmung in Gasen.

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Summary A procedure has been worked out for the improvement of the calibration in polarographic mercaptan analysis. For calibration in the determination of the sum of methyl- and ethylmercaptan use is made of the alkaline decomposition of S-methylisothiuronium sulphate [(S-MIT)₂SO₄] to methylmercaptan immediately before use in the polarographic cell. The stability of aqueous solutions of (S-MIT)₂SO₄ has been examined at different pH-values over 134 days and it has been shown that 0.001 M solutions are stable up to pH 3. The stable and odourless substance can be directly weighed as a primary standard for methylmercaptan. By a c-polarography calibration curves were obtained up to a concentration of 3×10^–6 Mole of CH₃SH/l.Furthermore it is shown that (S-MIT)₂SO₄ can be employed as titrant for the amperometric determination of mercury in the g range using the vibrating Pt electrode. By indirect application of this method mercaptans and sulphide can be determined quickly and exactly with an average relative error of 5%. The method was applied to the determination of the content of sulphide standard solutions and of hydrogen sulphide in gases.

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Diese Arbeit wurde im Rahmen, einer Vertragsforschung mit dem VEB Leuria-Werke Walter Ulbricht durchgeführt. Wir danken dem Werk für die Bereitstellung von Mitteln.     

Bestimmung geringer Urangehalte in Gesteinen und Rohphosphaten

Zusammenfassung Die Bestimmung geringer Mengen Uran in Gesteinen geschieht vorteilhaft durch polarographische Bestimmung unter Ausnützung der katalytischen Nitratwelle nach vorheriger Abtrennung der störenden Begleitmetalle. Die von Hecht angegebene Reinigungsmethode durch Ionenaustausch aus Acetatlösungen versagt in Gegenwart von Phosphaten, Molybdaten und Wolframaten. Es wird eine modifizierte Methode angegeben, nach der eine Ionenaustauschoperation aus Schwefelsäure vor der Acetatsäulenoperation vorgeschaltet ist. Reduktion mit gesättigter wäßriger SO₂-Lösung vor dem Sulfataustausch ermöglicht die Trennung auch von Vanadat, Eisen(III) und Chromationen. Die in die Lösung gelangten, die Polarographie störenden SO₄-Ionen werden durch nachfolgendes Abrauchen oder durch eine Acetatsäulenoperation entfernt. Die Brauchbarkeit der angegebenen Methode wird in einer Reihe von Testanalysen untersucht und spezielle Verfahren zur Abtrennung von Molybdat und Wolframat werden angegeben. Es gelingt die Bestimmung von Mengen ab 0,1 g Uran in Gegenwart von bis zu tausendfachen Mengen anderer Metalle mit Genauigkeiten von +10%.     

The polarographic reduction of 5H-benzo[a]phenothiazin-5-ones in non-aqueous media

The polarographic behavior of 5H-benzo[a]phenothiazin-5-one and its ring-substituted derivatives at a dropping mercury electrode was studied in N,N-dimethylformamide (DMF). Each compound gave well-defined two reduction waves, the half-wave potentials of which linearly correlated with theHammett substituent constant _p . For the parent compound, 5H-benzo[a]phenothiazin-5-one, the polarographic behavior was also investigated in selected other solvents. From the similarity with the behavior of anthraquinone, the results obtained in a mixed solvent,DMF—methylcellosolve, were explained by assuming a disproportionation reaction between the parent compound and its dianion.

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Die polarographische Reduktion von 5H-Benzo[a]phenothiazin-5-onen in nichtwäßrigen Medien

Zusammenfassung Es wurde das polarographische Verhalten von 5H-Benzo[a]phenothiazin-5-on und dessen ringsubstituierten Derivaten an der tropfenden Quecksilberelektrode in N,N-Dimethylformamid (DMF) untersucht. Alle Verbindungen gaben zwei wohldefinierte Reduktionswellen, deren Halbwellenpotentiale mit denHammett'schen Substituentenkonstanten _p eine gute lineare Korrelation ergaben. Bezüglich der Stammsubstanz, 5H-Benzo[a]phenothiazin-5-on, wurde das polarographische Verhalten auch in einigen anderen Lösungsmitteln untersucht. Aus Parallelen mit dem Verhalten von Anthrachinon wurden die Ergebnisse, die inDMF—Methylcellosolv als gemischtem Lösungsmittel erhalten wurden, unter der Annahme einer Disproportionierungs-Reaktion zwischen der Stammverbindung und dessen Dianion erklärt.

     

Zur polarographischen Bestimmung von Selen als Selenosulfat in Kupferkonzentraten

Zusammenfassung Selenosulfatanion liefert in alkalischen Lösungen mit 0,2 Mol/l Na₂CO₃ und 0,2 Mol/l Na₂SO₃ eine gut ausgebildete polarographische Stufe, die die Bestimmung von vierwertigem Selen im Konzentrationsbereich von 10–5 bis 10–3 Mol erlaubt. Da für die Bildung des Selenosulfats die Abtrennung von elementarem Selen notwendig ist, sind Fremdionen ohne Einflu\.

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Summary Selenosulphate anion yields in alkaline solutions of 0.2 Mol Na₂CO₃ and 0.2 Mol Na₂SO₃ a well-shaped polarographic wave, which makes possible the determination of tetravalent selenium within the concentration range of 10^–5 to 10^–3 Mole. As the formation of selenosulphate requires the separation of elementary selenium, various metals are not interfering.

     

Zur polarographischen Bestimmung von Thiophosphors?ureestern, insbesondere Tinox-Sulfoxid

Zusammenfassung Das polarographische Verhalten von Tinox und seinen Oxydationsprodukten wurde näher untersucht. Für Thiol-Tinox und Thiol-Tinox-Sulfoxid wurden die optimalen Hydrolysebedingungen bestimmt. Die nach erfolgter alkalischer Hydrolyse durch freie SH-Gruppen bedingte Peakbildung läßt sich für die polarographische Bestimmung o. a. Verbindungen ausnutzen.Die noch bestimmbare Menge beträgt unter günstigen Bedingungen 0,2 g/ml Meßlösung. Sulfhydrylreiche Pflanzenextrakte können nicht nach der beschriebenen Methode untersucht werden.

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Summary The polarographic behaviour of Tinox and its oxidation products was studied. The optimum conditions for the hydrolysis of Thiol-Tinox and its sulphoxide were determined. For the polarographic detection of these substances the peak, which is formed by the SH-groups after alkaline hydrolysis, can be successfully employed. The lowest determinable concentration is 0.2 g per ml on favourable conditions. Extracts of plants with high thiol content cannot be examined by the method described.

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Herrn Peter Müller danken wir für die Durchführung der zahlreichen Versuche.     

Thermodynamic and voltammetric studies of salicylaldehyde-4-(2-pyridyl)-3-thiosemicarbazone

Summary UV spectra, dc polarograms, cyclic voltammetry and coulometry measurements of salicylaldehyde-4-(2-pyridyl)-3-thiosemicarbazone (H₂ SPT) were recorded inBritton-Robinson buffer solutions ofpH 2–12. The dissociation constants of H₂ SPT evaluated spectrophotometrically and potentiometrically in a 5% (v/v)DMF-water mixture are concordant. The dc-polarograms in solutions ofpH<8.5 exhibit a single 4-electron diffusion-controlled polarographic wave, whereas in solutions ofpH>8.5 two waves are observed. The cyclic voltammograms give a single cathodic peak in acidic and neutral solutions, whereas two cathodic peaks can be identified in alkaline ones. An electrode mechanism is proposed and discussed. The effect of temperature on the dissociation constants and the polarographic data was also investigated; the corresponding thermodynamic parameters were derived and are discussed.

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Thermodynamische und voltammetrische Untersuchungen an Salicylaldehyd-4-(2-pyridyl)-3-thiosemicarbazon

Zusammenfassung UV-Spektroskopische, dc-polarographische, voltammetrische und coulometrische Messungen an Salicylaldehyd-4-(2-pyridyl)-3-thiosemicarbazon (H₂ SPT) inBritton-Robinson-Pufferlösungen (pH 2–12) wurden durchgeführt. Die spektrophotometrisch und potentiometrisch ermittelten Dissoziationskonstanten von H₂ SPT in 5% (v/v)DMF/Wasser stimmen überein. In Lösungen mit einempH-Wert unter 8.5 zeigen die dc-Polarogramme eine einzelne diffusionskontrollierte polarographische Welle (4e^–), während in Lösungen mit einempH-Wert von über 8.5 zwei Wellen zu beobachten sind. Die cyclischen Voltammogramme weisen in sauren und neutralen Lösungen einen, in basischen Lösungen hingegen zwei kathodische Peaks auf. Ein Elektrodenmechanismus wird vorgeschlagen und diskutiert. Der Effekt der Temperatur auf die Dissoziationskonstanten und die polarographischen Ergebnisse wurde ebenfalls untersucht. Die entsprechenden thermodynamischen Größen wurden bestimmt und werden diskutiert.

     

Vergleich der elektrophoretischen Wanderungsgeschwindigkeit für Teilchen eines quellfähigen und eines nicht quellfähigen Schichtsilikates

Zusammenfassung Die elektrophoretische Wanderungsgesohwindigkeit Na⁺-beladener Chlorit- und Montmorillonitteilchen <0,2 wurde in NaCl-, KCl-, Na₂SO₄- und K₂SO₄-Lösungen gemessen. Für die nicht quellfähigen Chloritteilchen sinkt die elektrophoretische Wanderungsgeschwindigkeit bei steigender Salzkonzentration bis zur Flockung ab. In äquivalenten Konzentrationen zeigt sich bei K⁺ eine stärkere Neigung zur Flockung und zur Herabsetzung der Wanderungsgeschwindigkeit als bei Na⁺.Für die stark gequollenen Montmorillonitteilchen steigt die elektrophoretische Wanderungsgeschwindigkeit bis zur Flockung bei ansteigender Salzkonzentration. Bei äquivalenten Konzentrationen ist die Wanderungsgeschwindigkeit grö\er in KCl- als in NaCl-Lösungen. Die wichtigste Ursache dieser Erscheinung ist wahrscheinlich in der Schrumpfung der gequollenen Montmorillonitteilchen zu suchen.Für beide Mineralteilchen ist die elektrophoretische Wanderungsgeschwindigkeit grö\er in Sulfat- als in Chloridlösungen derselben Konzentration. Es wird angenommen, da\ diese Erscheinung durch stärkere Adsorption der SO₄ ^– im Vergleich zu Cl^– an den positiven funktionellen Gruppen an Kanten der Schichtsilikate verursacht ist.     

Polarographische Bestimmung von Chrom(III) nach Extraktion als Chrom(III)-oxinat mit geschmolzenem Oxin

Zusammenfassung Nach Extraktion von Chrom(III)-Lösungen mit geschmolzenem Oxin ist die polarographische Bestimmung nach Nitrierung des gebildeten Chrom(III)-oxinats möglich. Die experimentellen Bedingungen für die Nitrierung und die polarographische Bestimmung von 1–25 g Cr/25 ml werden mitgeteilt. Ein kurzer Vergleich mit der spektralphotometrischen Bestimmung als Chrom(III)-oxinat wird gegeben. Das polarographische Verfahren ist um den Faktor 5–10 empfindlicher. Nur Kobalt stört und muß durch eine vorausgehende Extraktion abgetrennt werden.

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Polarographic determination of chromium(III) after extraction as chromium(III) oxinate with an oxine melt

Summary After extraction of chromium(III) solutions with molten oxine the polarographic determination is possible by nitration of the Cr(III) oxinate. Experimental conditions for the nitration and for the polarographic determination of 1–25 g Cr/25 ml are described. A short comparison with the spectrophotometric determination as Cr(III) oxinate is also given. The polarographic method is more sensitive by a factor of 5–10. The only interference is caused by cobalt, which must be separated by a preceding extraction.

Die Untersuchungen wurden in dankenswerter Weise durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Verbands der Chemischen Industrie unterstützt.     

Polarographie in N,N-Dimethylacetamid, 3. Mitt.*: Die Ionen der Lanthanoide

Zusammenfassung Das polarographische und oszillopolarographische Verhalten der Ionen der Lanthanoide wird in Lösungen von 0,1M-Tetraäthylammoniumperchlorat in N,N-Dimethylacetamid beschrieben. Die Art der Grenzströme, die Diffusionskoeffizienten, die Diffusionsstromkonstanten, die Halbwellenpotentiale (gemessen gegen die gesätt. wäßr. Kalomelelektrode) und ihre Temperaturabhängigkeit, die Stufenhöhen zwischen 20° und 40°, die Reversibilität bzw. Irreversibilität der elektrochemischen Vorgänge sowie der Wassereinfluß werden angegeben.

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Polarography in N,N-dimethylacetamide III: The lanthanoide ions

The polarographic and oscillopolarographic behavior of the lanthanoide ions is described in solutions of 0,1M-Et ₄NClO₄ in N,N-dimethylacetamide. The nature of the limiting currents, the diffusion coefficients, the diffusion current constants, the half-wave potentials vs. an aqueous saturated calomel electrode, the temperature dependencies of the half-wave potentials and the wave heights, the reversibility or irreversibility of the electrochemical reactions and the influence of water have been determined.

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Mit 7 Abbildungen

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2. Mitt.: J. Electroanal. Chem.17, 153 (1968).     

Photometrische Bestimmung des Mangans als Bis-(dipicolinato)-manganat(III)

Zusammenfassung Mangangehalte zwischen 2 und 200 g/ml lassen sich durch Überführung des Mangans in das rote Bis-(dipicolinato)-manganat(III)-ion bestimmen, dessen Konzentration im Bereich eines der beiden Absorptionsmaxima bei 510 nm und bei 1014 nm photometrisch gemessen wird. Zur Oxydation des Mangans dienen salpetersaure Lösungen von Kaliumbromat oder salzsaure Lösungen von Kaliumchlorat. Die Oxydation läuft bei Zimmertemperatur sehr rasch ab; in schwefelsauren Lösungen setzt die Oxydation mit Kaliumbromat erst nach einer von der Bromatkonzentration abhängigen Verzögerungszeit ein. In allen Fällen resultieren Lösungen, deren Extinktionen im p_H-Intervall 1,5–4,0 konstant und sehr gut reproduzierbar sind, so daß das Verfahren eine Genauigkeit von 0,2–0,5% ohne weiteres zuläßt. Das Bestimmungsverfahren ist nur wenig störanfällig. Systematische Fehler, die durch Kobalt, Kupfer Nickel, Chrom oder Eisen verursacht werden, können innerhalb gewisser Grenzen entweder rechnerisch eliminiert oder durch Übergang zu einer anderen Meßwellenlänge vermieden werden.

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Summary In acidic media and in presence of pyridine-2,6-dicarboxylic acid (dipicolinic acid) divalent manganese can be readily oxidised to form red solutions of the bis-(dipicolinato)-manganate(III) complex ion. The fairly intense light absorption of these solutions, when measured at 510 nm or 1014 nm, offers a good possibility for the photometric determination of manganese in the concentration range between 2 and 200 g/ml. The reproducibility of measurements is about 0.2–0.5%. The measurements are widely unaffected by changes in p_H and reagent concentration. Most cations and anions do not interfere, even when present in relatively large excess.

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Ich danke Fräulein Sigrid Altfeld, Frau Ingeborg Benning und Fräulein Annette Schendekehl für ihre zuverlässige Mitarbeit. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft gebührt Dank für die materielle Förderung dieser Arbeit.

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Teil der Habilitationsschrift.     

Indirekte polarographische Bestimmung der o-Phthals?ure neben ihren Estern

Zusammenfassung Eine indirekte polarographische Methode zur Bestimmung von Phthalsäure in Gegenwart ihrer Ester wird vorgeschlagen. Hierbei wird Blei(II)-phthalat aus einer alkoholischen Lösung der Phthalsäure abgeschieden, abfiltriert und in Ammoniumacetatlösung gelöst. Die polarographische Stufe wird bei Galvonometerempfindlichkeit 1/70, Potential -0,6 V und pH 5,6 gemessen. Der Fehler beträgt maximal 5%.

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Summary An indirect polarographic method is proposed for the determination of phthalic acid in presence of its esters. Lead(II) phthalate is precipitated from an alcoholic phthalic acid solution, is filtered off, and is dissolved in ammonium acetate solution. The polarographic wave is measured at galvanometer sensitivity 1/70, a potential of -0.6 V and pH 5.6. The maximum error is 5%.

     

Effects in polarography attributable to specific adsorption of depolarizers

Summary Some effects in polarography produced by specific adsorption of the oxidised form of the depolarizer are discussed. It is suggested that this adsorption may lead to maxima in d.c. polarography when the depolarizer concentration is small and the solution has a high electrical conductivity. In normal pulse polarography specific adsorption of the oxidised form of the depolarizer may produce a maximum on the polarographic wave which is not basically due to streaming of the solution. Specific adsorption also leads to an increase in sensitivity in a.c. polarography and in R.F. polarography it produces asymmetry in the wave. Experimental results for lead ion in HClO₄ solutions containing varying amounts of Br^– ion suggest that as the concentration of Br^– increases, although the adsorbed species is probably at first PbBr⁺, eventually undissooiated PbBr₂ is strongly adsorbed.

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Zusammenfassung Die Wirkung der spezifischen Adsorption der oxydierten Form des Depolarisators auf polarographische Bestimmungen wird erörtert. Diese Adsorption kann bei der Gleichstrompolarographie Maxima verursachen, wenn die Depolarisationskonzentration niedrig ist und die Lösung eine hohe elektrische Leitfähigkeit besitzt. Bei der normalen Pulspolarographie kann die spezifische Adsorption der oxydierten Form des Depolarisators auch ein Maximum verursachen, daß grundsätzlich nicht von einer Strömung der Lösung herrührt. Bei der Wechselstrompolarographie führt die spezifische Adsorption auch zu einer Zunahme der Empfindlichkeit und bei der Radiofrequenzpolarographie wird eine Asymmetrie der Stufen hervorgerufen. Versuche mit Bleiionen in perchlorsauren Lösungen mit verschiedenen Gehalten an Bromid zeigten, daß bei steigenden Br^–-Konzentrationen anfangs wahrscheinlich PbBr⁺, schließlich jedoch undissoziiertes PbBr₂ stark adsorbiert wird.

     

Amperometric determination of trivalent arsenic in sulphuric acid solution in the presence of fluoride ions

The polarographic reduction of 1 mM KMnO₄ at a dropping mercury electrode was studied in H₂SO₄ solutions containing varying amounts of sodium fluoride. The amperometric titration of sodium arsenite with potassium permanganate was carried out at – 0.9 volt (SCE) in acid medium containing fluoride ions that are capable of forming stable fluoride complexes. It was revealed that the titration was successful at 0.028% NaF and 0.54 N H₂SO₄. The effect of [AsO ₂ ^– ] revealed suitability of the method for the quantitative determination of very small amounts of trivalent arsenic ranging from 1.5 mg/ml to 1.5 µg/ml.

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Amperometrische Bestimmung von trivalentem Arsen in schwefelsaurer Lösung in Gegenwart von Fluorid-Ionen

Zusammenfassung Die polarographische Reduktion von 1 mM KMnO₄ wurde an der tropfenden Quecksilberelektrode in H₂SO₄-Lösungen mit verschiedenem Gehalt an Natriumfluorid untersucht. Die amperometrische Titration von Natriumarsenit mit Kaliumpermanganat wurde bei – 0.9 V (SCE) in saurem Medium in Gegenwart von Fluorid-Ionen, die zur Ausbildung stabiler Fluoridkomplexe befähigt sind, ausgeführt. Die Titration bei 0.028% NaF und 0.54N H₂SO₄ erwies sich als vorteilhaft. Eine quantitative Bestimmung von geringen Mengen von dreiwertigem Arsen als [AsO ₂ ^– ] im 1.5-mg- bis 1.5-µ/ml-Bereich ist möglich.

     

Die polarographische Oxidation von Jodid,Bromid und Chlorid und der Einfluß von Cadmium(II)-perchlorat auf die Oxidation von Jodid in Abhängigkeit vom Lösungsmittel

Zusammenfassung Das polarographische Verhalten von Tetraäthylammoniumjodid,-bromid und-chlorid wurde an der rotierenden Platinelektrode in Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Propandiol-1,2-carbonat, Acetonitril, Benzonitril und Nitrobenzol untersucht. In diesen Lösungsmitteln wurde der Einfluß von Cadmium(II)-perchlorat auf die polarographische Oxidation des Jodids studiert. Die bei 25°C in 0,1M-Lösungen von Tetraäthylammoniumperchlorat erhaltenen konzentrationsabhängigen Halbwellenpotentiale sind auf die Bisbiphenylchrom(I)-Skala bezogen. Die Oxidation von Jodid und Bromid erfolgt in zwei Stufen, die von Chlorid in einer Stufe zum Halogen. Eine Beziehung zwischen Donizität und Halbwellenpotential ist für die J₃-J₂-Stufe in vielen Fällen gegeben, wie auch für die J-/J₃ ^–-Stufe, sofern die Lösungsmittel von annähernd gleicherEPA-Stärke gegenüber dem Jodidion sind. Der Einfluß von Cadmium(II) auf die Oxidation des Jodids ist um so größer, je geringer die Lösungsmitteldonizität ist.

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Polarographic oxidation of iodide, bromide and chloride and the influence of cadmium(II)-perchlorate on the oxidation of iodide in different solvents

The polarographic behaviour of tetraethylammonium iodide, bromide and chloride has been investigated at the rotating platinum electrode in dimethylsulfoxide, dimethylformamide, propandiol-1.2-carbonate, acetonitrile, benzonitrile and nitrobenzene. In these solvents the influence of cadmium(II)-perchlorate on the polarographic oxidation of iodide has been studied. The half-wave potentials at 25°C in 0,1M solutions of tetraethylammonium perchlorate are referred to the bisbiphenylchromium(I)-scale. The electro-oxidation to elementary halogene proceeds in the case of iodide and bromide in two steps, in the case of chloride in one step. The I₃–/I₂-step half-wave potentials are related to solvent donicities, as well as the I–/I_3–-step in solvents of similarEPA-strength towards iodide. The influence of cadmium(II) on the oxidation of iodide increases with decreasing solvent donicity.

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Mit 5 Abbildungen     

Die polarographische Bestimmung kleiner Selenmengen

Zusammenfassung Zur polarographischen Bestimmung sehr kleiner Selenmengen sind vor allem angesäuerte Natriumkaliumtartrat- oder Lithiumcitratlösungen brauchbar. Bei Selenkonzentrationen von mehr als etwa 10–15 g/ml sind schwach alkalische Grundlösungen, z.B. NH₃ + NH₄Cl, vorzuziehen.

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Summary Useful supporting electrolytes for the polarographic determination of very small quantities of selenium are chiefly acidified solutions of sodium potassium tartrate or lithium citrate. For selenium concentrations higher than 10–15 g/ml, weakly alkaline solutions, e.g. NH₃ + NH₄Cl, are to be preferred.

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Wir danken den Vereinigten Aluminium-Werken AG. für die Überlassung des Radiometer-Polarographen.     

Beitrag zur polarographischen Bestimmung von Molybd?n in Stahl

Zusammenfassung Es wird eine polarographische Molybdänbestimmungsmethode für Stähle beschrieben, bei der Molybdän quantitativ als-Benzoinoximkomplex in Chloroform abgetrennt wird und nach Zerstörung der organischen Substanz und Oxydation in 0,1 m Citronensäurelösung polarographiert wird.

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Summary A polarographic method is described for the determination of small amounts of molybdenum in steels. Molybdenum is quantitatively separated as benzoin--oximecomplex in chloroform. After the destruction of the organic matter and oxydation the polarogram is taken in a 0.1 M solution of citric acid.

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Der Direktion der Österreichischen Stickstoffwerke AG danke ich für die Erlaubnis zur Veröffentlichung, Frau E.Brosche für die sorgfältige Durchführung der Untersuchungen.