拉曼光谱定量分析乙醇含量的非线性回归方法研究

传统拉曼特征峰峰比法一般采用线性回归法建立乙醇浓度与峰峰比的线性关系从而反演乙醇浓度实现乙醇定量分析,但仅在较低浓度范围适用。针对这一问题,采用自主研制的激光拉曼乙醇含量检测系统实验研究了不同浓度乙醇溶液拉曼光谱特征峰(非对称CH₂伸缩振动2 924.0 cm-1)与本底水峰(3 350 cm-1)相对强度关系,提出适用于大范围乙醇浓度测量的非线性回归分析方法。利用邻域平均算法去除拉曼光谱突变噪声,结合多点插值处理实现光谱基线校准。基线校准及归一化处理后,可有效消除突变噪声及强荧光背景的影响。分别采用二次多项式和e指数数学模型对拉曼峰值强度比随乙醇浓度变化关系进行非线性回归并与线性回归分析进行对比。结果表明,线性拟合相关系数约为0.991,线性回归模型乙醇浓度准确测量的适用范围为15%～60%;非线性拟合相关系数高于0.997,非线性回归模型乙醇浓度精确测量的适用范围为3%～97%。非线性数学模型可为乙醇溶液浓度定量分析提供理论基础,将该数学模型应用于乙醇含量检测系统,可实时反演较为精确的乙醇浓度,从而实现大浓度范围内具有荧光背景干扰的乙醇溶液快速、实时、准确的定量分析。     

乙醇含量拉曼光谱检测中噪声与背景同时消除方法研究

乙醇含量拉曼光谱检测中,拉曼光谱信号中的各种噪声及光谱荧光造成的基线漂移和样品池背景等,影响了校正模型的预测精度。利用总体平均经验模态分解,将光谱信号分解成若干无模态混叠的内在模式分量,根据排列熵的信号随机性检测判据判断出代表背景信息和噪声信息的内在模式分量,将其置零即可同时消除拉曼光谱中的噪声与背景。将总体平均经验模态分解与排列熵相结合的预处理方法应用于乙醇含量的拉曼光谱检测中,并与小波变换和平均平滑滤波做了对比。实验结果表明：应用总体平均经验模态分解与排列熵相结合的方法能够有效的同时消除乙醇含量拉曼光谱检测中的噪声和背景信息,提高校正模型的预测精度,且使用简便,无需参数设置,对乙醇含量拉曼光谱检测具有实用价值。     

变压器油中溶解糠醛拉曼光谱定量分析方法研究

本文开展了变压器油中溶解糠醛的定量分析研究,基于实验室搭建的拉曼光谱液体检测平台,对不同浓度糠醛含量的变压器油样进行光谱信号检测及预处理,运用主成分分析法对光谱数据进行数据降维并结合支持向量机建立油中溶解糠醛含量拉曼光谱定量分析回归模型,检测下限为0.625mg/L。结果表明,拉曼光谱技术结合支持向量机能有效地对变压器油中溶解糠醛进行定量分析,为实现油中溶解老化特征物的准确、快速检测提供新的手段。     

基于拉曼特征峰的甲醇汽油甲醇含量测定

采用拉曼光谱分析技术定量分析甲醇汽油中的甲醇含量。首先,对采集到的原始拉曼光谱进行平滑除噪、荧光背景消除、标准归一化等预处理;其次,根据甲醇含量与拉曼光谱的相关性分析找出甲醇含量的特征点;最后,建立了基于拉曼特征峰的甲醇含量一元线性回归模型。针对实验室配制的19个甲醇汽油样本的实验结果表明,该方法准确、稳健、所需训练样本少,可以应用于甲醇汽油中甲醇含量的快速测定。     

拉曼光谱乙醇含量测量基线校正算法研究

采用拉曼特征峰峰比法进行乙醇含量的定量分析时,两峰值强度对定量分析精度有决定作用。为获得准确的乙醇含量信息,本文采用自主研制的激光拉曼乙醇含量检测系统实验获得不同浓度乙醇溶液拉曼光谱特征峰与本底水峰相对强度关系,研究了适用于大范围乙醇浓度定量分析的快速实时基线扣除算法。分别采用小波分析和基于极值自适应缩放的方法去除荧光背景,实现光谱基线校准。基线校准处理后,两种方法均能消除突变噪声及强荧光背景的影响而读取出拉曼峰强度。采用e指数数学模型对拉曼峰值强度比随乙醇浓度变化关系进行非线性回归分析。结果表明,小波分析方法非线性拟合相关系数高于0.980,基于极小极大值自适应缩放的方法非线性拟合相关系数高于0.982。     

蜂蜜中乐果农药残留的表面增强拉曼光谱定量分析

应用表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)技术,结合线性回归算法,开展蜂蜜乐果中农药残留快速定量分析方法研究。含乐果农药残留的益母草蜂蜜样品30个作为被测对象,划分成建模集(20个)和预测集(10个)。采用具有规则倒四角锥体结构的Klarite基底作为增强基底,提高特征拉曼位移峰的相对强度。通过含乐果农药残留蜂蜜样品的SERS光谱与乐果标准品的常规拉曼光谱间的对比分析,找到了蜂蜜中乐果农药残留对应的四个特征拉曼位移峰867,1 065,1 317和1 453 cm-1。采用线性回归方法,建立了蜂蜜中乐果农药残留对应的四个特征拉曼位移峰强与乐果浓度间的线性回归模型。10个未参与建模的预测集样品,评价了模型的预测能力。经比较,采用867 cm-1处特征拉曼位移峰强建立的线性回归模型预测结果最优,模型预测相关系数为0.984,预测均方根误差为0.663 ppm。检测限达到2 ppm,接近我国农药残留最大限量标准的检测限。实验结果表明采用表面增强拉曼光谱技术结合线性回归算法实现蜂蜜中乐果农药残留的快速定量分析是可行的。可为其他农产品的农药残留快速定量分析提供参考依据。     

SERS技术用于苹果表面有机磷农药残留的检测

传统农药残留检测方法比较繁琐、耗时、破坏样品,快速、无损、实时在线是农残检测的发展方向。本文利用表面增强拉曼光谱技术,以苹果为载体,有机磷农药甲拌磷和倍硫磷为研究对象,初步探讨了苹果表面甲拌磷和倍硫磷农药的快速无损检测方法。结果表明,运用表面增强拉曼光谱技术,可使两种有机磷农药的特征频率较易识别,并选取甲拌磷的728 cm-1和倍硫磷的1 512 cm-1 处的拉曼信号作为定量分析目标峰,采用内标法建立甲拌磷、倍硫磷的线性回归模型,可以作为定量分析甲拌磷、倍硫磷的参考依据。     

基于表面增强拉曼光谱快速定量检测碳酸饮料中苯甲酸钠的方法

利用实验室自行搭建的拉曼光谱检测系统,确定了苯甲酸钠位于843.5cm-1、1007cm-1和1605cm-1处的3个拉曼特征峰;以柠檬酸钠还原硝酸银配制的银溶胶作为表面增强剂,设计了快速检测市售碳酸饮料中苯甲酸钠含量的方法。将44个苯甲酸钠浓度不同的碳酸饮料的原始光谱曲线进行Savitzky-Golay平滑降噪及基线背景扣除预处理,然后随机分为32个校正集和12个验证集,采用一元线性回归、多元线性回归、偏最小二乘回归、主成分回归和支持向量机回归等方法进行建模。结果表明,以843.5cm-1、1605cm-1处的2个特征峰建立的二元线性回归模型的建模结果最好,验证集相关系数为0.9603,验证集的均方根误差为0.0867×10-3。该二元线性回归模型可以实现市售碳酸饮料中苯甲酸钠的快速定量检测,为食品中的苯甲酸钠含量的实时在线检测提供了技术支撑。     

基于绝对拉曼差谱技术的白酒乙醇浓度测量

随着拉曼光谱技术的快速发展,尤其是便携式拉曼光谱仪的普及,拉曼光谱在食品安全快速分析领域显得极为重要。目前拉曼光谱用于白酒质量的定量分析还较少。因为在不同乙醇浓度下,乙醇水溶液微观结构不同,所以其拉曼光谱会有区别。提出一种绝对拉曼差谱分析新方法来定量分析这些光谱区别,并用于定量获取乙醇的浓度。把拉曼光谱进行强度归一化,然后把待测样品的光谱减去纯乙醇的光谱,再取绝对值就获得了绝对拉曼差谱。绝对拉曼差谱的强度和浓度有很好的相关性。利用这种关联测量了一系列瓶装白酒的乙醇含量。测量值与白酒标识的度数吻合得非常好,这也证明了绝对拉曼差谱的可靠性。基于该方法,系统地测量了西安市一系列散酒的拉曼光谱。绝对拉曼差谱分析显示散酒的乙醇浓度普遍比其标识值偏低几度,这也凸显了散装白酒需要加强监管。实验证明利用绝对拉曼差谱技术可为白酒乙醇浓度测量提供一种快速检测方法。     

一种葡萄糖发酵液中乙醇含量的拉曼光谱分析方法

拉曼光谱法可实现样品的快速定量分析,但发酵液等复杂体系中样品的拉曼强度与被测组分含量之间的良好线性关系难以直接得到。本实验中将待测样品与纯被测组分的拉曼光谱均视为向量,并按照向量点积公式计算向量之间的夹角。在被测组分的拉曼光谱特征峰波段,对多组样品在不同光谱区间的向量夹角矩阵和被测组分含量进行偏最小二乘回归,建立定量分析数学模型,从而以光谱向量之间的夹角作为定量指标实现葡萄糖发酵液中乙醇含量的快速测定。选取的主成分数为6时,所建模型校正集和预测集中预测值与实测值的线性相关系数分别为0.9993和0.9933;校正集均方根误差为0.2171。其建模所用样本数量少、对样品无损坏,方法适用于发酵在线监测和过程分析。     

基于表面增强拉曼的饮料中山梨酸钾快速定量检测方法

基于实验室自行搭建的拉曼光谱点扫描系统,利用表面增强拉曼技术对橙味饮料中山梨酸钾的含量进行了定量快速检测研究。通过与山梨酸钾标准品拉曼光谱及其水溶液表面增强拉曼光谱等比较分析,确定了山梨酸钾1 648.4,1 389.3和1 161.8 cm-1处的表面增强特征拉曼位移。通过山梨酸钾橙味饮料平行样品的拉曼位移峰强重现性实验并计算其峰强的相对标准偏差证实了该表面增强拉曼方法具有较好的重复性。采集了山梨酸钾浓度范围为1.706～0.180 7 g·kg-1的33个橙味饮料样品的表面增强拉曼光谱,所有原始光谱经S-G 5点平滑及Baseline基线去除荧光背景预处理后分别用一元线性回归分析、多元线性回归分析和偏最小二乘回归分析方法,建立了山梨酸钾的定量预测模型。经比较,选取三个山梨酸钾拉曼特征位移1 161.8,1 389.3和1 648.4 cm-1所建立的多元线性回归模型校正集的相关系数(R2_C)和均方根误差(RMSEC)分别为0.983 7和0.051 7 g·kg-1,验证集的相关系数(R2_P)和均方根误差(RMSEP)分别为和0.969 9和0.052 8 g·kg-1,比一元线性回归模型和偏最小二乘回归模型误差小、精度高。基于表面增强拉曼完全可以实现橙味饮料中山梨酸钾的定量快速预测,为各类食品中山梨酸钾含量的快速监测奠定了技术基础。     

动态表面增强拉曼光谱在敌瘟磷快速定量分析中的应用

动态表面增强拉曼光谱是在干态与湿态表面增强拉曼光谱(SERS)检测的基础上发展而来的,不仅具有极好的信号增强,还具有良好的重复性与稳定性。提出了一种基于动态SERS与多元分析方法的敌瘟磷快速定量分析方法。实验中,首先测量100,50,10,5,1,0.5和0.1 mg·L-1敌瘟磷动态SERS谱图,并使用多项式校正方法去除光谱基线漂移。然后,处理后的全范围(600~1 800 cm-1)与特征范围(674~713,890~1 195,1 341~1 399和1 549~1 612 cm-1)光谱分别利用支持向量机回归(SVR)构建定量模型,实现对敌瘟磷的定量分析。同时,实验还评估了主成分分析(PCA)对定量分析结果的影响。实验结果表明特征范围光谱所建立的模型预测误差较小,而数据经过PCA处理后预测误差得到进一步下降。最优回归模型是由特征范围光谱经PCA处理后所构建的模型(RMSECV=0.065 7 mg·L-1),模型能够准确地预测敌瘟磷溶液浓度。为了测试实际检测中的效果,该方法被用来对苹果表面的敌瘟磷残留进行检测,并通过气相色谱法进行验证。结果表明该方法对于同一样本多次检测值波动较小,且检测均值与气相色谱检测值相差较小,相对误差最大仅为5.13%。此外,动态SERS检测可在2 min内完成,且后续数据处理也可在数秒内完成,同时整个过程的试剂消耗仅在2 μL左右。因此,所提出的方法在敌瘟磷快速准确检测具有极大优势。     

变压器油中溶解气体拉曼光谱检测及其光谱线型模型分析

拉曼光谱气体检测技术能利用单一波长的激光对气体样品进行无接触、无损耗检测,适用于油浸式变压器油中溶解气体检测。结合拉曼光谱检测机理,分析了拉曼光谱谱线特征,建立了由洛仑兹函数与高斯函数卷积表示的拉曼光谱Voigt线型模型,其表现出较好的拉曼谱峰线型轮廓基本特征。以谱峰高、中心位置、半峰全宽等为代表的拉曼谱峰线型轮廓基本特征是寻峰的主要目标,其根本目的在获取样本定性及定量检测分析依据。故针对拉曼光谱实验数据设计了基于比较法的自动寻峰模型以实现检测目标。对引入到Voigt线型模型中的寻峰模型进行的模拟实验结果表明,模拟中谱峰高、中心位置等数据均与模型输出数据相吻合。依托实验室构建的变压器油中溶解气体拉曼光谱检测平台,分析检测实验数据表明,Voigt线型模型中半峰全宽参数实际取值区间为(8.7,11.5)(cm-1),模型与其存在偏差。修正该参数取值为10.257 cm-1,并对比研究表明：修正后的Voigt线型模型及寻峰模型具有更好的适应性及实用性。结合实验平台的拉曼光谱气体检测数据的寻峰结果,有效地完成了七种变压器故障特征气体的检测及分析。针对甲烷气体,获得单位气体含量、拉曼特征峰强度与面积三者之间的线性关系,为变压器油中溶解气体拉曼光谱检测定量分析奠定基础。     

基于拉曼成像技术的面粉中抗坏血酸添加剂定量检测研究

抗坏血酸是一种常见的面粉品质改良剂,用于改善面团的流变学特性及面包的烘焙品质。本研究以面粉中含不同浓度抗坏血酸的混合样品为研究对象,通过拉曼成像技术实现面粉中抗坏血酸的检测、识别和定量分析。分别采集面粉、抗坏血酸和面粉-抗坏血酸混合样品的拉曼图像,确定感兴趣区域及光谱范围,以抗坏血酸拉曼光谱中强度较高且区别于面粉的3处拉曼峰（631,1 128和1 658 cm-1）为依据对混合样品的平均拉曼光谱进行分析,结果显示其不能有效评估面粉中抗坏血酸含量,研究探索对图像中各像素点对应的拉曼光谱进行分析以实现面粉中抗坏血酸的有效检测。以混合样品图像中各像素点拉曼光谱作为校正集、面粉平均拉曼光谱和抗坏血酸平均拉曼光谱的线性组合光谱作为验证集建立偏最小二乘模型,模型的回归系数用于将混合样品的三维拉曼图像重建为二维灰度图像,通过阈值分割实现面粉中抗坏血酸的检测和识别,根据识别结果建立定量分析模型。结果显示,偏最小二乘模型的最高和最低回归系数分别对应于抗坏血酸和面粉的最强拉曼峰,所有回归系数应用于混合样品拉曼图像将其转换为灰度图像后面粉和抗坏血酸的像素点仍难以识别,阈值分割方法将灰度图像转换为用于分类面粉像素和抗坏血酸像素的二值图像实现了面粉中抗坏血酸的有效检测。通过分析各浓度混合样品对应子样品中识别到的抗坏血酸像素点数确定本研究对面粉中抗坏血酸的最低检测浓度为0.01%（100 mg·kg-1）,混合样品中抗坏血酸浓度同图像中识别到的抗坏血酸像素点在0.01%~0.20%范围内具有良好的线性关系,决定系数为0.996 0。研究结果可为面粉中抗坏血酸添加剂的定量检测提供方法支持,为大规模快速筛查提供了技术参考。     

净信号的局部建模算法及其在近红外光谱分析中的应用

提出了一种基于净信号分析的局部建模算法,以克服光谱定量分析中样本间差异性过大和样本待测性质与光谱之间存在非线性等问题。首先利用净信号分析方法得到校正样本和待测样本的净信号,然后用待测样本净信号和校正样本净信号之间的欧式距离作为样本相似性判据,选取一定数量的与待测样本最相似的校正样本组成局部校正子集,建立局部PLS回归模型。针对一组猪肉近红外光谱数据集的实验结果表明,该方法的预测精度显著优于全局建模方法和基于光谱欧式距离的局部建模方法。     

Raman Spectroscopy for the Undergraduate Teaching Laboratory: Quantification of Ethanol Concentration in Consumer Alcoholic Beverages and Qualitative Identification of Marine Diesels Using a Miniature Raman Spectrometer

Raman spectroscopy has steadily gained popularity as a powerful tool in both the analytical lab and the undergraduate classroom. The technique is attractive because it allows for rapid, nondestructive qualitative or quantitative analyses of many analytes with little or no sample preparation requirements. The introduction of less expensive, smaller, and more powerful diode laser excitation sources and the recent availability of rugged, red‐sensitive, charge‐coupled device–based miniature modular spectrometers has prompted the integration of Raman spectroscopy into the undergraduate curriculum. We have evaluated the analytical utility of a small, portable Raman instrument for the qualitative and quantitative analyses of two “real” samples. The experiments in this paper were designed to be used as a laboratory component for undergraduate education and include the quantification of ethanol in consumer alcoholic beverages and the qualitative identification of marine diesel fuels that had been spilled on surface waters. In the case of the liquor samples, the ethanol concentration in colorless, odorless alcoholic beverages could be determined very rapidly, but colored and heavily scented liquors proved more difficult and required pretreatment with activated carbon to remove fluorescence that masked the Raman signal. Similarly, a high‐intensity fluorescence background was observed to mask characteristic Raman bands of the diesel fuels. Some reduction in the intensity of the fluorescence was observed after carbon pretreatment of the fuels. The set of undergraduate experiments described in this paper treat the concepts of quantitative and qualitative analysis using portable instrumentation, instrumental calibration by the standard addition and external curve methods, and method development for the analysis of real consumer and environmental samples.     

Estimation of signal backgrounds on multivariate loadings improves model generation in face of complex variation in backgrounds and constituents

The present study is designed to understand further implications of using multivariate loadings for the correction of background signal, which has previously been shown to be highly reproducible even for very low quality signals. Singular value decomposition (SVD)‐based background correction was compared with the traditional per‐signal paradigm for a biomedical dataset to generate qualitative and quantitative models. The qualitative effect on a principal component analysis model and the quantitative effect on a partial least square regression model were assessed for these background correction methods. The chosen quantitative parameter was the concentration of a pathologically relevant protein modification, pentosidine. Of the approaches tested, the SVD‐based paradigm provided the regression model with the highest correlations, highest accuracy (lowest standard error of prediction) and repeatability (lowest sampling error). Contrasted against the traditional approaches, it was determined that the improved accuracy and repeatability of the SVD‐based approach arises from its ability to simultaneously handle very complex background shapes alongside the complex variation in biochemical species that resulted in Raman signals with incompatible baseline regions. A better understanding of the interaction of SVD‐based baseline correction, and data will give the reader more insight into the potential applicability of the procedure for other datasets. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.     

Rapid and quantitative detection of ethanol proportion in ethanol-gasoline mixtures by Raman spectroscopy

The paper reports a Raman spectral in-situ detection technique to measure the ethanol proportion in an ethanol-gasoline mixture rapidly and quantitatively. The transformed information of Raman spectra for different mixtures of gasoline and ethanol have been observed and recorded. The relative intensity ratio of two typical Raman peaks for ethanol and gasoline satisfies a linear relation with a variation in volume ratio which could be used as a quantitative measure. This method, compared with the direct intensity measurement of a Raman peak, may not only eliminate the random measurement error due to dark current, but also confirm the accurate the proportion of ethanol and gasoline.