The questionable kinetics of kaolin dehydroxylation

Georgia Kaolin, an accepted standard kaolin, evolves carbon dioxide and carbon monoxide when heated to 4–500 °C. While the total amount is small, it is evolved more readily than the water and with a different temperature dependence than the water. Weight loss data are not satisfactory for studying the early stages of the dehydroxylation. Separate measurement of the water is necessary.

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Zusammenfassung Georgia Kaolin, ein angenommener Standard-Kaolin, entwickelt Kohlendioxyd und Kohlenoxyd beim erhitzen auf 400–500°C. Da die Gesamtmenge gering ist, entweicht es leichter und mit verschiedener Temperaturabhängigkeit als Wasser. Aus den Gewichtsverlustdaten kann deshalb nicht auf die ersten Stufen der Dehydroxylation gefolgert werden; es ist eine separate Messung des Wassers nötig.

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Résumé Le kaolin de Géorgie, choisi comme kaolin étalon, perd du gaz carbonique et de l'oxyde de carbone s'il est chauffé à 400–500 °C. Tant que la quantité totale est faible, le départ de ces gaz s'effectue plus rapidement que celui de l'eau et dans un domaine de température différent. Les données relatives à la perte de poids ne suffisent pas pour l'étude des étapes initiales de la déshydroxylation. On doit faire un dosage séparé de l'eau.

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, 400–500 . , , , . () . .

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This work was supported by the National Science Foundation through Research Grants GP-5060 and GP-8141.     

On the dioximine complexes of transition metals

Twelve new complexes NH₄[Co(DH)₂(SO₃)(amine)]·t H₂O (DH ₂=dimethylglyoxime) have been synthesized and characterized. Their i.r. spectra show the SO₃ to be co-ordinated to the Co atom through the S atom. The thermal decompositions of a series of derivatives of this type have been investigated with a derivatograph. The first process is an endothermic dehydration reaction, occurring in a single stage or in two successive ones. The loss of the crystallization water is followed by another endothermic reaction, without a clear stoichiometry, which is referred to as deamination. At higher temperatures, exothermic pyrolysis processes occur. From the TG curves, kinetic parameters have been derived for the dehydration and deamination reactions.

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Zusammenfassung Zwölf neue Komplexe der allgemeinen Formel NH₄[Co(DH)₂(SO₃)(amin)]·t H₂O (DH=Dimethylglyoxim) wurden synthetisiert und charakterisiert. Die IR-Spektren zeigen, daß SO₃ über das S-Atom koordinativ an das Co-Atom gebunden ist. Die thermische Zersetzung einer Reihe von Derivaten dieses Typs wurde mittels eines Derivatographen untersucht. Der erste Prozeß ist die in einem einzigen oder in zwei aufeinander folgenden Schritten verlaufende endotherme Dehydratisierung. Auf die Abgabe des Kristallwassers folgt eine andere endotherme Reaktion unklarer Stöchiometrie, die als Deaminierung bezeichnet wird. Bei höheren Temperaturen verlaufen exotherme Pyrolyseprozesse. Aus den TG-Kurven wurden kinetische Parameter für die Dehydratisierung und die Deaminierung bestimmt.

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NH₄Co(DH)₂(SO₃)(a)]·tH₂O, DH ₂ — . , . . , . «». . .

     

Non-empirical calculations for the probable coordinative binding of electron donor molecules by [AlO4] tetrahedra

Interaction of H₂O, NH₃ and C₅H₅N molecules with the aluminium atom of [AlO₄] tetrahedra has been calculated by the non-empirical SCF-MO LCAO method using an STO-3G basis set. The effect of Al–O bond lengths and O–Al–O angles on the calculated characteristics of chemisorbed complexes is discussed.

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, TO-3C , [AlO₄]. Al–O O–Al–O .

     

The structures and thermal decomposition of cupric mono,di and trichloracetates

Magnetic moment measurements and ultra-violet diffuse reflectance spectroscopy have been used to investigate the structure of the chloroacetates of copper(II). These studies indicate that cupric monochloroacetate dihydrate is dimeric and cupric trichloracetate tetrahydrate is monomeric. Cupric dichloracetate tetrahydrate forms an intermediate case. The thermal decomposition of these compounds under nitrogen has been studied using thermogravimetry and differential thermal analysis, together with analysis of the products of the decomposition. The major organic product formed in the thermal decomposition of the mono- and dichloracetates is the corresponding chlorinated acetic acid; the solid inorganic product is cuprous chloride. Thermal decomposition of the trichloracetate yields cupric chloride and a mixture of trichloracetic acid and trichloracetyl chloride.

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Zusammenfassung Messungen des magnetischen Momentes sowie diffuse UV-Remissionspektroskopie wurden zur Untersuchung der Struktur der Kupfer(II)-chloracetate eingesetzt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß Kupfermonochloracetat-Dihydrat dimer und Kupfertrichloracetat-Tetrahydrat monomer ist. Das Kupferdichloracetat-Tetrahydrat bildet hierbei eine Zwischenstufe. Die thermische Zersetzung dieser Verbindungen wurde in Stickstoffatmosphäre unter Anwendung der Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse untersucht, bei gleichzeitiger Analyse der Zersetzungsprodukte. Das bei der thermischen Zersetzung des Mono- und Dichloracetats gebildete organische Hauptprodukt ist die entsprechende chlorierte Essigsäure; der feste anorganische Rückstands das Kupfer(I)-chlorid. Die thermische Zersetzung des Trichloracetats ergibt Kupfer(II)-chlorid sowie eine Mischung von Trichloressigsäure und Trichloracetylchlorid.

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Résumé La mesure du moment magnétique et la spectroscopie de réflexion diffuse dans l'U. V. sont utilisées pour étudier la structure des chloroacétates de cuivre (II). Les résultats indiquent que le monochloroacétate de cuivre (II) dihydraté est dimère et que le trichloroacétate de cuivre (II) tétrahydraté est monomère. Le dichloroacétate de cuivre (II) tétrahydraté représente un cas intermédiaire. La décomposition de ces composés dans l'azote a été suivie par thermogravimétrie et analyse thermique différentielle, en analysant simultanément les produits de décomposition. Le principal produit organique formé lors de la décomposition thermique des mono et dichloroacétates est l'acide chloroacétique correspondant; le produit solide inorganique est le chlorure de cuivre (I). La décomposition thermique du trichloroacétate fournit le chlorure de cuivre (II) et un mélange d'acide trichloracétique et de chlorure trichloroacétylique.

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(II). , (II) , (II) - . (II) . , , . , - , , (I). (II) (II) .

     

Combined thermoanalytical-mass-spectrometric investigation of crupodexR dextranomer

A cross-linked dextranomer, which is used as a wound drying and cleansing powder (Crupodex^R), has been investigated by several thermoanalytical methods. First the TG, DTG and DTA characteristics were studied and compared with those of another product (Debrisan^R), marketed earlier. The TG curves were also used for the examination of water uptake and the drying process. The traces of organic solvents (mainly ethanol) remaining from the manufacturing process were studied with a quadrupole mass-spectrometer coupled to a derivatograph. From the results of these experiments, several conclusions were drawn about the mechanism of water and solvent uptake.

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Zusammenfassung Crupodex^R-Puder, ein vernetztes Dextranomer zum Trocknen und Säubern von Wunden, wurde mittels einiger thermoanalytischer Methoden untersucht. Zuerst wurden die TG, DTG und DTA Charakteristiken betrachtet und mit denen eines schon früher auf den markt gekommenen Produktes (Debrisan^R) verglichen. Die TG-Kurven wurden auch zur Untersuchung der Wasseraufnahme- und Trocknungsprozesse verwendet. Aus dem Produktionsprozeß verbliebene Lösungsmittelreste — hauptsächlich Ethanol — wurden mit einer Instrumentenanordnung Quadrupolmassenspektrometer-Derivatograph bestimmt. Mittels dieser Ergebnisse konnten einige Schlußfolgerungen betreffs des Mechanismus der Wasser- und Lösungsmittelaufnahme getroffen werden.

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(), . , , . . , , , -, . , .

     

Formation of nitrogen oxides during the oxidation of nitromethane on copper-chromium catalyst

Principles of the oxidation of nitromethane on a 30% CuCr₂O₄/-Al₂O₃ catalyst over the temperature range from 210 to 485 °C have been studied. The conversion of bound nitrogen to oxides depends on initial concentrations of nitromethane and oxygen in the range corresponding to the complete conversion of nitromethane (350–485 °C). The composition of oxidation products is determined by the oxygen to nitromethane ratio.

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30% CuCr₂O₄/-Al₂O₃ 210–485°C. (350–485°C) . , .

     

Retrieval of thermodynamic properties of M(OH)2 (M=Mn,Ni and Cd) phases from hydrothermal phase equilibria of MO-H2O systems

The standard thermodynamic properties of M(OH)₂ (M=Mn, Ni and Cd) solid phases have been retrieved using a graphical approach based on the already reportedP vs. T curves obtained from hydrothermal studies of MO-H₂O systems. This approach avoids the use of heat capacity effects. The values retrieved by this modified approach are in good agreement with the calorimetric values.

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Zusammenfassung Basierend auf unlängst beschriebenen, aus hydrothermischen Untersuchungen von MO-H₂O Systemen gewonnenenp-T Kurven wurden mittels einer graphischen Näherung die thermodynamischen Standardeigenschaften von M(OH)₂ Festphasen (M=Mn, Ni und Cd) bestimmt. Dieses Verfahren umgeht den Gebrauch von Wärmekapazitätseffekten. Die durch dieses modifizierte Verfahren erhaltenen Werte stehen in guter Übereinstimmung mit den kalorimetrischen Werten.

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- , O-H₂O, M(OH)₂, M=, . . .

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The authors express their grateful thanks to Prof. V. Venkatachalapathy, Director of the Minerological Institute, for his encouragement during the course of this work.     

Application of deuteroacetonitrile to characterize surface aprotic acidic centers on heterogeneous catalysts

Correlations between adsorption heats CD₃Cn and CO ( and Q_CO) for the cations of Ca-, Mn-, Co-, Ni- and CrNaY zeolites have been studied. Isosteric ranging within determined by IR spectroscopy are proportional to Q_CO.

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CD₃CN CO( Q_CO) Ca-, Mn-, Co-, Ni- CrNaY. , , - Q_CO.

     

Generation of model reactions leading to limit cycle behavior

The system of differential equations by Feistel and Ebeling has been generalized. Some new formal kinetic reactions with two internal components, which may exhibit limit cycle behavior have been studied. Based upon the numerical integration of the deterministic models of these reactions the oscillatory character of the systems has been confirmed.

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. , . .

     

Influence of dehydration conditions on the state of nickel in Y-zeolites

Infrared spectroscopic studies have revealed that the presence of water in dehydrated samples of Ni-containing Y-zeolites rises the number of nickel cations accessible for CO adsorption in NiNH₄Y and leads to their partial screening in NiNaY.

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- , CO NiNH₄Y NiNaY.

     

Recombination of polyatomic ester peroxy radicals in solution

Termination rate constants of peroxy radicals of seven polyatomic esters in benzene and perflouorooctane media have been measured by pulse photolysis. Recombination of peroxy radicals for all esters examined proves to be diffusion controlled. Reactivity of peroxy radicals in the termination reaction grows with increasing number of ester groups.

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. . .

     

Electronic spectrum and thermal decomposition of nickel(II) complex with bis(N-γ-pyridyl-4-phenylbenzamide-hydrazone)

The unit cell parameters and the space group of the investigated compound were determined by means of X-ray diffraction.Analysis of the diffusion-reflection spectra of the crystalline powder and the absorption spectra of its alcoholic solutions permitted identification and quantitative characterization of the absorption bands of the crystalline complex of NiL₂(ClO₄)₂·3H₂O.Application of differential-thermal analysis allowed determination of the mechanism of thermal decomposition of the compound. From these measurements, the expected configuration of the basic molecule was verified, involving determination of the number of non-coordinated water molecules.

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Zusammenfassung Mittels Röntgendiffraktionsmethoden wurden Gitterzellenkonstanten sowie die Raumgruppe der untersuchten Verbindung bestimmt. Durch Analyse der erhaltenen Diffusions-Reflexionsspektren von kristallinem Pulver und des Absorptionsspektrums einer alkoholischen Lösung der Verbindung war es möglich, die Absorptionsbanden des Kristallkomplexes NiL₂(ClO₄)₂·3H₂O zu identifizieren und quantitativ zu charakterisieren. Anwendung von Differentialthermoanalyse ermöglicht die Bestimmung des Mechanismus der Zersetzungsreaktion der Verbindung. Durch diese Messungen, einschliesslich der Bestimmung der Anzahl nichtkoordinierter Wassermoleküle, wurde die erwartete Konfiguration des Grundmoleküles überprüft.

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NiL₂(ClO₄)₂·₂, L-N-- -4- . L-N---4- . , , . . , .

     

High-temperature reduction of SO2 by methane at various CH4/SO2 ratios

The character of the effect of initial reaction mixture and temperature on the selectivity of catalytic reduction of sulfur dioxide by methane in the presence of oxygen has been studied.

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Calculation of the rate of SO2 oxidation to SO3

Approximate equation to calculate the effectiveness factor of catalyst for SO₂ oxidation to SO₃ has been derived. Calculated data agree well with those predicted by a quasi-homogeneous model.

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Conversion of dehydrolinalyl acetate in catalytic hydrogenation on metals

Low selectivity of dehydrolinalyl acetate (DeHLA) hydrogenation into linalyl acetate and ester group detachment are predicted in accordance with quantum-chemical data obtained for its homologue dimethyl ethynyl carbinol acetate. Experimental data are confirmed by theoretical calculations. DeHLA hydrogenation produces a variety of products.

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, - . . .

     

Thermal analysis of thermosetting resins

Applications of thermoanalytical methods for the study of the resinification and curing of phenolic resins are reviewed. Examples are given to illustrate the use of DSC for practical industrial systems such as paper impregnants and saturated papers.

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Zusammenfassung Es wird eine Übersicht über die Anwendungen thermoanalytischer Methoden zur Untersuchung der Harzbildung und der Aushrtung von phenolischen Harzen gegeben. Anhand von Beispielen wird die Verwendung der DSC für praktische industrielle Systeme wie Papierfüllstoffe und gefüllte Papiere aufgezeigt.

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, . , .

     

Ethylene oxidation by lithium nitrate in the presence of palladium acetate in acetic acid

Data are reported on variations of the gas phase volume and product accumulation in ethylene oxidation by lithium nitrate in acetic acid solutions, catalyzed by palladium acetate. An assumption is made on the routes of nitrate ion reduction.

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, , . -.

     

Oxidative dehydrogenation of n-butane IV. Kinetic and catalytic activity of copper oxide

Copper oxide is moderately active and selective in the oxidative dehydrogenation of n-butane. Selectivity to C₄ olefin is almost constant in the range of 200–520°C. The apparent activation energy determined between 200 and 360°C was 18.8 kcal/mol, and 9.2 kcal/mol at higher temperatures.

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-. C₄ 200–520°C. 200–360°C 18,8 /, 9,2 /.