Molecular orbital calculations on the preferred conformation of nucleosides

The extended Hückel theory has been applied to the study of the conformation of the nucleosides of the purine and pyrimidine bases of the nucleic acids. Although the evaluation of the total energy as a function of the rotation angle presents in all cases two minima, the calculations predict a preferred anti conformation for uridine, cytidine and adenosine and a preferred syn conformation for guanosine. These predictions appear to be in agreement with the available experimental data.

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Zusammenfassung Mit der erweiterten Hückel-Theorie wurde die Konformation der Purin- und Pyrimidin-Nucleoside untersucht. Die Gesamtenergie in Abhängigkeit vom Verdrehungswinkel zeigt zwei schwache Minima; für Uridin, Cytidin und Adenosin ist die anti-Konformation bevorzugt, für Guanosin die syn-Konformation. Die Berechnungen sind in Übereinstimmung mit den verfügbaren experimentellen Daten.

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Résumé La méthode de Hückel étendue a été appliquée à l'étude de la conformation des nucléosides des bases puriques et pyrimidiques des acides nucléiques. Bien que l'énergie moléculaire totale présente dans tous les cas deux minima en fonction de l'angle de rotation, la théorie prévoit une conformation préférentielle anti pour l'uridine, la cytidine et l'adénosine et une conformation préférentielle syn pour la guanosine. Ces prédictions paraissent en accord avec les données expérimentales disponibles.

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This work was supported by grant no, 67-00-532 of the Délégation Générale à la Recherche Scientifique et Technique (Comité de Biologie Moléculaire).

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NATO Postdoctoral Fellow in Science 1967–1968.     

Molecular orbital calculations on the conformation of polypeptides and proteins

The conformational energy maps are computed for the lysyl and the arginyl residues with the help of the quantum-mechanical method PCILO. Because of the relatively very large number of the possible combinations of the side chain rotational angles, sub-maps are constructed only for the most common such combinations as indicated from the X-rays study of ten globular proteins. These submaps are then combined for the construction of the general conformational energy map. The comparison of the theoretically allowed and experimentally observed values of backbone dihedral angles and for the lysyl and arginyl residues in the globular proteins indicates a very satisfactory agreement among the two. These results confirm that the contour of the stable zone on the conformational energy map depends primarily on ¹ but indicate also that its fine structure is sensitive to the remaining 's in particular to ².

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Zusammenfassung Diagramme der Konformationsenergie werden für den Lysyl- sowie den Arginylrest mit Hilfe der quantenmechanischen PCILO-Methode berechnet. Wegen der großen Zahl möglicher Kombinationen der Rotationswinkel der Seitenketten werden Teildiagramme nur für die wichtigsten derartigen Kombinationen, die bei Untersuchungen nach der Röntgenstrahlmethode an zehn globulären Proteinen gefunden wurden, konstruiert. Diese Teildiagramme werden dann zum Gesamtdiagramm der Konformationsenergie kombiniert. Die Übereinstimmung zwischen experimentellen und theoretisch erlaubten Winkeln und der Hauptkette und den Lysyl- und Arginylresten ist sehr zufriedenstellend. Diese Ergebnisse bestätigen, daß der stabile Bereich des Diagramms der Konformationsenergie hauptsächlich von ¹ abhängt; sie zeigen aber auch, daß seine genaue Struktur von den übrigen -Werten beeinflußt wird, insbesondere von ².

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Résumé Les cartes d'énergie conformationelle des résidus lysyle et arginyle sont construites à l'aide de la méthode PCILO de la Chimie Quantique. A cause du nombre très élevé des combinaisons possibles des angles rotationnels de la chaîne latérale, des sous-cartes sont construites pour les plus fréquentes seulement de ces combinaisons (selon les indications de l'étude aux rayons X de dix protéines globulaires). Ces sous-cartes sont ensuite combinées pour la construction de la carte générale d'énergie conformationnelle. La comparaison des valeurs théoriques et expérimentales des angles et de la chaîne principale pour les résidus lysyle et arginyle des protéines indique un accord très satisfaisant entre les deux. Ces résultats confirment que le contour de la zone stable sur la carte d'énergie conformationnelle est déterminé principalement par la valeur de ₁ mais indiquent aussi que la structure fine de cette zone est sensible aux valeurs des supérieurs, en particulier de ².

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This work was supported by grant n 67-00-532 of the Délégation Générale à la Recherche Scientifique et Technique (Comité de Biologie Moléculaire).     

Molecular orbital calculations on the conformation of polypeptides and proteins

An extensive comparison of empirical and quantum-mechanical computations on the conformation of the glycyl and alanyl residues indicates substantial differences between the two. The quantummechanical computations impose less restrictions upon the allowed or preferred conformational space than do the empirical ones. In the case of the alanyl residue they even introduce new zones of conformational stability, overlooked by the majority of the empirical computations. The experimental data coming from crystallographic studies on lysozyme, myoglobin and a number of smaller compounds are in better agreement with the quantum-mechanical results than with the empirical ones. Recent quantum-mechanical calculations on the conformational maps of the four aromatic residues of proteins having shown that these maps are, as far as their general contours are concerned, very similar to those of the alanyl residue, the conformational map for this last residue is considered as typical, roughly, for all C containing residues. It is shown that practically all experimentally known conformations for all the different amino-acid residues in lysozyme, myoglobin and a number of smaller compounds, fit into this scheme, the agreement being much better with the quantum-mechanical conformational map than with a typical empirical one.

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Zusammenfassung Ein detaillierter Vergleich der Resultate empirischer und quantenmechanischer Rechnungen für die Konformation des Glycyl- und Alanyl-Restes zeigt gro\e Divergenzen. Die nicht empirischen, nach der PCILO-Methode durchgeführten Rechnungen ergeben weniger BeschrÄnkungen als die empirischen. Im Fall des Alanylrestes führen erstere sogar zu neuen Bereichen der StabilitÄt, die bei der Mehrzahl der empirischen Rechnungen nicht auftreten, obwohl sie wesentlich zu sein scheinen. Die experimentellen Angaben aus kristallographischen Studien über Lysozym, Myoglobin und eine Anzahl kleinerer Moleküle sind in besserer übereinstimmung mit den Resultaten der quantenmechanischen als mit denen der empirischen Rechnungen. Kürzlich haben quantenmechanische Berechnungen für die Konformation von vier aromatischen Proteinresten gezeigt, da\ sie im gro\en und ganzen der des Alanylrestes sehr Ähnlich sind. Deshalb wurden dessen Konformationen als in den Grundzügen typisch für alle C enthaltenden Reste angesehen. Schlie\lich wird gezeigt, da\ praktisch alle bekannten Konformationen für die verschiedenen AminosÄure-Reste in Lysozym, Myoglobin und einer Anzahl kleinerer Verbindungen in dieses Schema passen, wobei die übereinstimmung mit den quantenmechanischen Ergebnissen besser als mit denen rein empirischer Rechnungen ist.

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Résumé Une comparaison détaillée des résultats des calculs empiriques avec ceux des calculs quantiques sur la conformation des résidus glycyle et alanyle indique l'existence des divergences profondes entre les deux. Les calculs quantiques, menés par la méthode PCILO, imposent nettement moins de restrictions que ne le font les calculs empiriques sur l'espace conformationnel préféré de ces résidus. Dans le cas du résidu alanyle les calculs quantiques introduisent mÊme des nouvelles zones de stabilité conformationnelle qui ont échappé à la majorité des calculs empiriques et dont la signification paraÎt essentielle. Les données expérimentales provenant des études cristallographiques sur le lysozyme, la myoglobine et un certain nombre de molécules plus petites sont en meilleur accord avec les résultats des calculs quantiques qu'avec ceux des calculs empiriques. Des calculs quantiques récents sur les cartes conformationelles des quatre résidus aromatiques des protéines ayant montré que ces cartes sont, pour autant que l'on s'intéresse à leurs contours généraux, très semblables à celle du résidu alanyle, la carte conformationelle de ce dernier a été considérée comme représentant, grosso modo, tous les résidus à carbone . On montre que pratiquement toutes les conformations connues expérimentalement de tous les acides aminés du lysozyme, de la myoglobine et d'un certain nombre de molécules plus petites sont en accord avec cette représentation, l'accord étant bien meilleur avec la carte conformationnelle résultant des calculs quantiques qu'avec celle représentant un calcul empirique typique.

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This work was supported by grant n 67-00-532 of the Délégation Générale á la Recherche Scientifique (Comité de Biologie Moléculaire).     

Molecular orbital calculations on the conformation of polypeptides and proteins

Quantum-mechanical calculations, by the PCILO method, on the conformations of the amino-acid residues of proteins have been extended to the seryl and threonyl residues. The conformationally stable regions, within 5 Kcal/mole above the global minima, represent 57% of the total available space for the seryl residue and 27% for the threonyl one. They are appreciably wider than those permitted by the empirical studies. The quantum-mechanical calculations account much more satisfactorily for the limiting contour of the distribution of the experimental conformations, as observed in lysozyme, myoglobin and -lactalbumin, than do the empirical computations. The situation is less satisfactory as concerns the position of the global minima which imply two intramolecular hydrogen bonds. This may be attributed to the fact that this position is more sensitive to the model employed in the calculations than the general contours. Experiments made on a seryl-containing dipeptide agree completely with our prediction on the two most stable conformations of that residue. The calculations indicate also that the seryl and threonyl residues should have a reduced tendency to assume theR conformation, which, however, is not forbidden to any of them.

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Zusammenfassung Die quantenmechanischen Berechnungen von Aminosäure-Anteilen in Proteinen mit Hilfe der PCILO-Methode wurden auf den Seryl- und Threonyl-Anteil ausgedehnt. Die Gebiete stabiler Konformation — innerhalb 5 Kcal/mol über dem absoluten Minimum — stellen 57 % des insgesamt möglichen Bereichs für den Seryl-Anteil und 27% für den Threonyl-Anteil dar. Diese Gebiete sind beträchtlich größer als diejenigen, die auf Grund empirischer Verfahren möglich sind. Die quantenmechanischen Rechnungen genügen dem Bereich der experimentellen Verteilung der Konformationen besser als die empirischen Rechnungen. Im Hinblick auf die Lage der absoluten Minima, die zu innermolekularen Wasserstoffbindungen gehören, ist die Beschreibung weniger befriedigend. Dies kann der Tatsache zugeschrieben werden, daß diese Werte empfindlicher bezüglich der verwendeten Modellverbindung sind als dies bei der allgemeinen Stabilitätskarte der Fall ist. Die Experimente mit einem Dipeptid mit Seryl-Anteil stimmen völlig mit unseren Voraussagen der stabilsten Konformation dieses Anteils überein. Die Berechnungen zeigen weiterhin, daß sowohl der Seryl- als auch der Threonyl-Anteil eine verhältnismäßig geringe Tendenz zur Aufnahme derR -Konformation haben sollten; sie ist jedoch für beide Anteile nicht verboten.

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Resume Les calculs quantiques par la méthode PCILO sur les conformations des résidus amino-acides des protéines ont été étendus au cas des résidus séryle et thréonyle. Les zones conformationnelles stables, dans la limite de 5 Kcal/mole au dessus du plus has minimum, répresentent 57%, de l'espace disponible pour le residue séryle et 27% de cet espace pour le résidu thréonyle. Elles sont nettement plus larges que celles permises par les calculs empiriques. Les calculs quantiques rendent compte d'une façon beaucoup satisfaisante que les calculs mpiriques des limites de la répartition sur la carte conformationnelle des points représentatifs des conformations des résidus séryle et thréonyle dans le lysozyme, la myoglobine et l'-lactalbumine. La situation est plus délicate en ce qui concerne la position du plus has minimum qui comporte deux liaisons hydrogéne intramoléculaires. Ceci pent être attribué au fait que cette position parait être plus sensible au modèle utilisé dans les calculs que ne le sont les contours généraux. Les expériences effectuées sur un dipeptide à résidu séryle confirment complètement nos prédictions sur les conformations les plus stables de ce résidu. Les calculs indiquent aussi que les résidues séryle et thréonyle devraient avoir une tendance réduite pour assumer la conformationR sans que celle-ci leur soit toutefois interdite.

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This work was supported by grant n° 67-00-532 of the Délégation Générale à la Recherche Scientifique et Technique (Comité de Biologie Moléculaire).     

Molecular orbital calculations on the conformation of polypeptides and proteins

Quantum mechanical calculations using the PCILO method have been performed on the tripeptide model CH₃CO-X-Y-NHCH₃. Competition between C₅, C₇, C₁₀ rings and open structures has been investigated through mapping of the whole {φ, Ψ} conformational space and energy minimization. From these results, it appears that the C₁₀ ring simulating the folding named U-turn, involving a hydrogen bond between the i...i + 3 residues, is the most probable structure although not the most stable in energy. The results are used for predicting the frequency of U-turns in proteins, α-chymotrypsin is given as an example.     

Molecular conformation of bilirubin from semiempirical molecular orbital calculations

Semiempirical methods were utilized in the computation of a fully optimized structure of bilirubin. Bond lengths and bond angles obtained using either AM1 or PM3 calculations showed excellent agreement with those obtained by X-ray diffraction. This indicated that molecular orbital methods satisfactory reproduced the complex conjugation found in bilirubin. Dihedral angles of the crucial “hinge” and the dihedral angles of the propionic acid side chains agreed well with those found by X-ray diffraction. Calculated hydrogen- bond parameters (distance and angles) showed substantial differences from experimental values, probably due to inherent weakness in the parameterization of the molecular orbital techniques. Conformational studies were carried out using AM1 by rotating the C9? C10 bond in 5° increments showed that the most stable structure exhibited a minimum at about 125° and exhibited a structure similar to those postulated from X-ray and NMR experiments. The hydrogen bonds showed remarkable tenacity during rotation of the C9? C10 bond and resisted breaking until the molecule was under extreme strain. © 1992 John Wiley & Sons, Inc.     

Molecular orbital studies of conformation

The application of single-configuration molecular orbital theory to the conformations of small organic molecules is reviewed. Emphasis is laid on systematic ab initio studies using simple gaussion-type basis sets for expansion of the molecular orbitals. Topics dealt with include the prediction of bond angles, single-rotor potential functions, effects of single and double (1,2) substitutions on such rotors and double-rotor potentials involving two internal rotation coordinates.     

Molecular orbital calculations on substituted carbodiimides

Semi-empirical SCF calculations (INDO) are used to predict barriers to internal motion in substituted carbodiimides. The barriers calculated for dimethylcarbodiimide yield no great surprises and are in excellent agreement with that observed for an alkyl substituted molecule. We also demonstrate, as found for other systems, that a substituent bearing a lone pair of electrons gives considerable nitrogen configurational stability. On the other hand, cyano substitution seems to yield a molecule that is extremely flexible with essentially no barrier to internal rotation or inversion.

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Zusammenfassung Mit Hilfe von semi-empirischen SCF Berechnungen (INDO) werden die Barrieren der inneren Rotation in substituierten Carbodiimiden vorhergesagt. Die für Dimethylcarbodiimid berechneten Barrieren zeigen sehr gute übereinstimmung mit den für die alkylsubstituierten Moleküle beobachteten Werten. Es kann ferner gezeigt werden, da\ Substituenten mit einem einsamen Elektronenpaar die StabilitÄt der Konfiguration des Stickstoffs auch in diesem Falle erheblich erhöhen. Andererseits erhÄlt man im Falle des Dicyanocarbodiimids ein sehr flexibles Molekül, das keine Barriere der inneren Rotation aufweist.

     

Molecular orbital calculations on transition metal clusters

Transition metal clusters have been subject of experimental and theoretical interest due to their catalytic activity, as well as their unusual physical properties. Semi-empirical extended Hückel molecular orbital calculations are presented for a series of small metal clusters with nuclearity ranging from 3 to 6. Naked and carbonylated clusters of Fe, Ru, and Os are studied. The charge transfer between ligands shell and metal core is found to be a function of nuclearity, CO coordination and the chemical species forming the bare cluster. The observed magnetic properties of these systems are discussed in terms of their electronic structure and CO-metal charge transfer.     

Molecular orbital calculations on transition element compounds

In an attempt to improve the theoretical treatment of the lower excited states of the permanganate and chromate anions beyond the simple treatment described in Part II, the MCZDO method of Brown and Roby has been investigated. Although this method includes one-centre exchange integrals and is able to discriminate between integrals involving atomic orbitals of different auxiliary quantum number, neither of which features is present in the CNDO calculations of Part II, we have been unsuccessful in devising a better interpretation of the spectra of MnO ₄ ⁺ and CrO ₄ ^–– than that presented in Part II. The predicted energies of excited states have been found to depend strongly on the values used for two-centre nuclear attraction integrals _A¦V _B¦ _A and on other two-centre integral values. It may be necessary to use more elaborate functions than Slater-type orbitals to evaluate these integrals satisfactorily. It would seem that a theoretical technique even more elaborate than the MCZDO method is required to give a consistently good account of the ultraviolet spectra of transition-element compounds. The success of the CNDO calculations reported in Part II for MnO ₄ ^– and CrO ₄ ^–– is probably fortuitous.

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Zusammenfassung Im Rahmen eines Versuches, die theoretische Behandlung der unteren angeregten ZustÄnde des Permanganat- und Chromat-Anions über die einfache Behandlung von Teil II zu verbessern, wurde die MCZDO-Methode von Brown und Roby untersucht. Obwohl diese Methode die Einzentrenwechselwirkungsintegrale mit einschlie\t und zwischen Integralen für AO mit verschiedenen Nebenquantenzahlen unterscheidet, war der Versuch erfolglos, eine verbesserte Interpretation der Spektren von MnO ₄ ^–1 und CrO ₄ ^–– zu entwickeln. Die Energien der angeregten ZustÄnde waren stark abhÄngig von den Werten der Zweizentrenintegrale. Möglicherweise müssen andere Funktionen als solche vom Slater-Typ verwendet werden, um diese Integrale befriedigend auszurechnen. Es scheint überhaupt, da\ nur subtilere Verfahren als die MCZDO-Methode gute Resultate für die Ultraviolettspektren mehrerer übergangselement-Verbindungen gleichzeitig ergeben können und der Erfolg der CNDO-Rechnungen von II für MnO ₄ ^– und CrO ₄ ^–– ist wahrscheinlich zufÄllig.

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Résumé La méthode MCZDO de Brown et Roby a été étudiée lors d'une tentative pour améliorer le traitement théorique des états excités des anions permanganate et chromate au delà du traitement simple décrit dans la partie II. Quoique cette méthode introduise des intégrales d'échange monocentriques et distingue les intégrales entre des orbitales atomiques de nombres quantiques secondaires différents, ce qui n'est pas fait dans les calculs CNDO de la partie II, aucune interprétation plus satisfaisante des spectres de MnO ₄ ^– et CrO ₄ ^–– n'a pu Être obtenue. Les énergies prédites pour les états excités dépendent fortement des valeurs utilisées pour les intégrales d'attraction nucléaire bicentriques _A¦V _B¦ _A et les autres intégrales bicentriques. Il peut s'avérer nécessaire d'utiliser des fonctions plus élaborées que les orbitales de Slater pour évaluer ces intégrales d'une manière satisfaisante. Il semblerait q'une technique théorique éventuellement plus élaborée que la méthode MCZDO soit nécessaire pour rendre compte des spectres électroniques des composés d'éléments de transition. Le succès des calculs CNDO de la partie II pour MnO ₄ ^– et CrO ₄ ^–– est probablement fortuit.

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Commonwealth of Australia, Department of Supply, Scientific Officer.     

Molecular orbital calculations on transition metal complexes

INDO SCF MO calculations are reported for the complexes (C₅H₅)M(C₇H₇) (M = Ti, V and Cr), and for the corresponding V and Cr cations. The results correctly predict¹ A ₁ ground states for the V⁺ and the neutral Ti and Cr species, and for the neutral V and Cr⁺ complexes confirm the² A ₁ ground levels. The formally metald-levels followed theH ^core sequencee ₂<a ₁<e ₁, and the most important interactions were those between the metale ₂ level and the ligand C₇H₇ -orbitals, and between the metale ₁ level and the ligand C₅H₅ -orbitals. Calculations also satisfactorily reproduced other experimental quantities, and the results indicate that thee ₂ ligand interaction becomes more important, and thee ₁ ligand interaction less important, with increasing size of the ligand ring.     

Molecular orbital calculations on transition element compounds

A series of SCFMO calculations on the ground states of MnO ₄ ^– and CrO ₄ ^–– , and a corresponding series of configuration interaction calculations based on these ground state wave functions and all singly excited configuration, are reported. The molecular orbital calculations included all 24 valence electrons (ligand 2s electrons being regarded as part of the core) and included CNDO-type approximations. The various calculations illustrate the effect of different parameterizations upon the numerical results obtained and again emphasise the dangers of placing any quantitative reliance upon a single calculation. Predicted energies of excited states are sensitive to the value of the averaged one-centre electron repulsion integral for the metal atom orbitals, but not so sensitive to the value of the average one-centre nuclear attraction integral. The evaluation of the core Hamiltonian in a full overlap basis and transformation of the matrix to an orthogonal basis proves better than the approximate direct evaluation on an orthogonal basis. The use of scaling factors for two-centre integrals to reproduce most nearly the values obtained from Hartree-Fock orbitals does not lead to the optimum calculations. It is emphasized that the usual CNDO approximation of using averaged values integrals for all valence orbitals on a given centre produces over-occupation of 3d orbitals and under-occupation of 4s and 4p orbitals on the metal atom. By assigning the first three transitions in the spectrum of MnO ₄ ^– to 2et ₁, 2e2t ₂ and 3t ₂t ₁ respectively (corresponding to ¹ T ₂¹ A ₁ in each case, the indicated excitations making the main contributions to the configuration-interaction functions) it proves possible to account for the observed magnetic circular dichroism of these transitions and to account for the observed oscillator strengths of the bands. This qualitative order of energies of the lowest excited states is obtained for a rather wide range of parameter values in the CNDO scheme. For CrO ₄ ^–– a similar assignment of the spectrum emerges but it seems particularly from the magnetic circular dichroism data, that the second and third transitions are superimposed.

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Zusammenfassung Eine Reihe von SCFMO-Rechnungen für die Grundzustände von MnO ₄ ^– und CrO ₄ ^–– sowie die Resultate der entsprechenden Konfigurationswechselwirkung von Grundzustand und allen einfach angeregten Konfigurationen werden mitgeteilt. Einbezogen in die CNDO-artigen Näherungsrech-nungen werden alle 24 Valenzelektronen (die 2s-Elektronen der Liganden zum Rumpf gerechnet). Die Rechnungen illustrieren den Effekt der verschiedenen Parameterisierung auf die Resultate und weisen erneut darauf hin, wie problematisch es ist, sich auf eine bestimmte Rechnung allein zu verlassen. Die Energien der angeregten Zustände hängen stark vom Durchschnittswert der Einzentren-Elektronenwechselwirkungsintegrale für die Metall-AO's, dagegen nicht so stark vom Durchschnittswert der Einzentren-Kernwechselwirkungsintegrale ab. Die Berechnung des Rumpf-Hamilton-operators mit voller Einbeziehung der Überlappung und Übergang zu orthogonalierten Funktionen erweist sich als besser als die näherungsweise direkte Berechnung bei angenommener Orthogonalität. Der Verwendung von scaling-Faktoren für Zweizentrenintegrale zur Annäherung an Werte für Hartree-Fock Orbitale führen nicht zu den optimalen Ergebnissen. Es wird betont, daß die üblichen CNDO-Näherungen (Durchschnittswerte für Integrale für alle Valenzorbitale) zu Überbesetzung von 3d-Zuständen und Unterbesetzung von 4s und 4p Zuständen führt. Weist man den ersten drei Banden im Spektrum von MnO ₄ ^– die Übergänge 2et₁, 2e2t ₂ und 3t ₂t ₁ zu (dies entspricht in jedem Fall ¹ T ₂¹ A ₁, die angezeigten Anregungen geben lediglich den Hauptanteil wieder), läßt sich zeigen, daß der beobachtete magnetische zirkulare Dichroismus dieser Übergänge und die beobachteten Oszillatorstärken der Bänder erklärt werden können. Die Reihenfolge der Energien der niedrigsten angeregten Zustände bleibt für einen ziemlich groen Bereich der CNDO-Parameterwerte unverändert. Für CrO ₄ ^–– ergibt sich eine ähnliche Zuweisung des Spektrums; allerdings deuten besonders die Werte für den magnetischen zirkulären Dichroismus darauf hin, daß der zweite und dritte Übergang einander überlagern.

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Résumé Série de calculs SCFMO sur les états fondamentaux de MnO ₄ ^– et CrO ₄ ^–– et de calculs d'interaction de configurations incluant toutes les configurations monoexcitées. Les calculs ont été effectués sur tous les 24 électrons de valence (les électrons 2s du ligand étant considérés comme faisant partie du coeur) en employant des approximations de type CNDO. Les différents calculs illustrent l'effet de la paramétrisation sur les résultats numériques obtenus, soulignant à nouveau le danger de se fier quantitativement à un seul calcul. Les énergies prédites pour les états excités sont sensibles à la valeur moyenne de l'intégrale de répulsion électronique monocentrique pour les orbitales de l'atome métallique, tout en étant moins sensibles à la valeur moyenne de l'intégrale de l'attraction nucléaire monocentrique. L'évaluation de l'hamiltonien de coeur dans une base avec recouvrement et la représentation de cette matrice dans une base orthogonale s'avère meilleure que l'évaluation directe approchée dans une base orthogonale. L'emploi de facteurs de réduction pour les intégrales bicentriques afin de reproduire au mieux les valeurs obtenues à partir des orbitales de Hartree-Fock ne conduit pas aux meilleurs calculs. On souligne que l'approximation CNDO habituelle employant des valeurs moyennes des intégrales pour tous les électrons de valence d'un centre produit une «sur-occupation» des orbitales 3d et une «sous occupation» des orbitales 4s et 4p sur l'atome métallique. Si l'on assigne les trois premières transitions du spectre de MnO ₄ ^– à 2et ₁, 2e2t ₂ et 3t ₂t ₁ respectivement (ce qui correspond dans chaque cas à ¹ T ₂¹ A ₁, les excitations indiquées étant celles qui ont le plus grand poids dans la fonction d'interaction de configuration), on peut rendre compte du dichroïsme circulaire magnétique observé pour ces transitions ainsi que des forces oscillatrices observées pour ces bandes. L'ordre qualitatif des énergies des états excités les plus bas est obtenu pour un grand éventail de valeurs des paramètres en méthode CNDO. Pour CrO ₄ ^–– une assignation similaire du spectre apparaît, mais il semble en particulier à partir des données du dichroïsme circulaire magnétique que la seconde et la troisième transition sont superposées.

     

Molecular orbital calculations on transition element compounds

The Ewald method has been used to calculate the effect of electrostatic environments (crystal lattices) on the molecular orbitals and spectroscopic state levels of the oxyanions, permanganate and chromate. An estimate of factor group splitting based on a crude model suggests that it may be an observable effect in molecular ions in crystals. However the shifts in energy and the splitting of bands due to electrostatic effect of the lattice are predicted to be more important than the factor group splittings. Attention is drawn to the significant effect of the lattice field on the molecular orbital energies, making the uppermost filled orbital of the ground state strongly bonding, in contrast to the situation in the isolated anions.

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Zusammenfassung Nach dem Verfahren von Ewald wurde der Einfluß des elektrostatischen Beitrages des Kristallgitters auf die MO's und spektroskopische Zustände des Permanganat- und Chromat-Anions berechnet. Eine rohe Abschätzung der Faktorgruppen-Aufspaltung legt die Vermutung nahe, daß auch dieser Effekt beobachtbar ist. Jedoch sind die Energieverschiebungen und Aufspaltungen infolge der Umgebung des Kristallgitters wahrscheinlich größer als die Faktorgruppen-Aufspaltung. Es wird besonders auf den bedeutenden Einfluß des Gitterfeldes auf die MO-Energien hingewiesen, die das oberste besetzte Orbital des Grundzustandes stark bindend machen, ganz im Gegensatz zur Situation für die isolierten Anionen.

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Résumé La méthode d'Ewald a été utilisée pour calculer l'effet de l'environnement électrostatique (réseaux cristallins) sur les orbitales moléculaires et les états spectroscopiques des oxyanions permanganate et chromate. L'estimation de la séparation du groupe facteur sur la base d'un modèle grossier suggère que cet effet peut être observé dans les ions moléculaires dans les cristaux. Cependant les déplacements et les séparations des bandes dûs à l'effet électrostatique du réseau sont prédits comme étant plus grands que les séparations du groupe facteur. On attire l'attention sur l'effet significatif du champ du réseau sur les énergies des orbitales moléculaires, la plus haute orbitale occupée devenant fortement liante, contrairement à ce qui a lieu dans les anions isolés.

     

Molecular orbital calculations for the HF crystal

CNDO based molecular orbital calculations are reported for solid HF and compared with results from a recent structural determination. It is found that theoretical structure is not in good agreement with that observed experimentally at 4 K.     

Molecular orbital calculations on tumor-inhibitory nitrosoureas: QSARs

Molecular Orbital (MO) calculations by the MINDO/3 method on tumor-inhinbitory nitrosoureas is reported. Electronic structures for 18 chlorethyl nitrosoureas and 30 cyclohexyl nitrosoureas (CCNUS ) are related to biological activity in the form of toxicity, therapeutic activity, and increase in life span and chemical reactivity in the form of alkylating and carbamoylating activity. Hydrophobicity, as measured by the logarithm of the partition coefficient (octan-1-o1/water), shows a parallelism with calculated bulk molecular properties. Mechanisms of alkylation and other reactions related to biological action are proposed and discussed.     

Molecular orbital calculations on the ethylene episulfide molecule and its isomers

Systematic non-empirical and semi-empirical molecular orbital studies have been performed on the sulfur atom + ethylene system and its reaction products thiirane and vinylmercaptan. The results are in general agreement with earlier qualitative and semiquantitative rationalizations of the reaction but also bring to light a number of novel features.     

Molecular orbital calculations on transition metal complexes part VII

INDO SCF Molecular Orbital Calculations have been made for manganocene (MnCp₂), its molecular cation (MnCp ₂ ⁺ ) and the ferricenium ion FeCp ₂ ⁺ . The computations yield a high spin ⁶ A _1g (e _2g ² a _1g ¹ e _1g ² ) ground state for MnCp₂, contrary to that which was assumed to interpret the photoelectron spectrum. The lowest energy ionisations from the ⁶ A _1g state have been obtained by differences in total energies of the ion and the neutral molecule. These are in very good agreement with the experimental values. The use of the eigen-values of the neutral molecule to obtain ionisation energies (Koopmans' Theorem) is shown to be inappropriate due to the considerable electronic redistribution which accompanies the formation of the molecular ion from the neutral molecule. The main factor which influences this charge rearrangement is found to be the covalency within the e _1g (d _xz , d _yz ) orbitals.