磺酰脒基桥连的锌卟啉-富勒烯化合物构型对光诱导电子转移机理的影响

通过"一锅法"多组分偶联反应合成了一种新型磺酰脒基桥连的卟啉-富勒烯化合物ZnP-H-C₆₀. 该化合物具有Z式和E式2种异构体, 其中Z式异构体中含有分子内氢键. 光物理研究结果表明, 2种异构体中的卟啉与富勒烯之间都可以发生光诱导电子转移, 但其相应的电子转移机理却完全不同. 在Z式异构体中, 卟啉或富勒烯被激发后直接发生电荷分离而形成电荷分离态, 其电荷分离机理是通过氢键进行电子传递; 在E式异构体中, 由于卟啉和富勒烯之间存在空间电子相互作用, 被激发后先形成卟啉-富勒烯激基复合物, 再进一步发生电荷分离形成电荷分离态, 电荷分离通过空间电子转移实现.     

金属卟啉的直接电化学合成及其固体微粒伏安行为研究

用固体微粒伏安法在电极表面直接获得了铜卟啉、铁卟啉及钴卟啉,在氯化钾支持电解质溶液中用循环伏安法对meso四苯基卟啉(H₂TPP)及现场合成的金属卟啉的固体电化学行为进行了表征.作为电荷补偿,实验证明在固体金属卟啉还原及氧化过程中同时伴随有钾离子在晶胞中的迁移,文中对金属卟啉的形成机理及其电极反应机理进行了详细探讨.     

四吡啶基卟啉质子化结构变化的理论研究

为考察m-吡啶基对质子化卟啉结构的影响,用半经验的AM1MO方法,并进行合理的对称性限制,计算了一类重要的卟啉衍生物---四吡啶基卟啉(TPyPH~2)及其质子化二酸(TP~yPH~4^2^+)的构型。通过结构分析,电荷布居分析和前沿轨道分析,讨论了质子化过程中的构型变化以及这种变化对分子堆积可能带来的影响。     

四苯基卟啉衍生物质子化热力学

用光度法六种四苯基卟啉衍生物的表 观质子化常数及质子化热力学函数,并用半经验量子化学计算方法PM3计算了卟啉环中两个氮原子（ ＝N－）的净电荷,探讨了取代基的电子效应及空间效应对质子化常数的影响。     

四苯基卟啉质子化结构变化的理论研究

用半经验的ＡＭＩ ＭＯ方法,进行合理的对称性限制,计算了一类重要的卟啉衍生物──四苯基卟啉（ＴＰＰＨ_２）及其质子化二酸（ＴＰＰＨ_4~2 ）的构型,并通过结构分析,电荷布居分析和前线轨道分析,讨论了质子化过程中的构型变化以及这种变化对分子堆积可能带来的影响。     

吲哚并喹嗪衍生物的立体选择性合成

用锂铝氢四还原卟啉得到卟啉醇,它与甲乙酮反应得相应的羟甲基氨基酮,在相转移条件下,它能被转化成光学纯吲哚并喹嗪衍生物.列出了环化机理的反应流程.     

光敏氧化还原反应 Ⅵ.卟啉光敏还原甲基紫精的溶剂效应

近年来,对卟啉-甲基紫精-EDTA(乙二胺四乙酸)三组分体系的光敏电子转移反应已有了深入的研究.敏化反应产物MV~+与敏化剂卟啉正离子自由基之间的反向电子转移(backelectron transfer),被认为是影响MV~+产率的一个重要因素,因而如何促进初级电子转移后的电荷分离是这个领域的重要课题.在水溶液中,四(N-甲基吡啶)卟啉锌(ZnTMPyP~(4+))光敏还原甲基紫精的效率,要比meso-四(p-磺酸苯基)卟啉锌(znTPPS~(4-))高得多.这可解释为:前者带正电荷,与正电性的敏化产物MV~+有静电排斥作用,有利于电荷分离;而后者     

新颖的5,15-二(4-(5-乙酰基硫戊氧基)苯基)卟啉化合物的结构和性质的密度泛函理论计算

通过密度泛函理论计算比较性地研究了5,15-二(4-(5-乙酰基硫戊氧基)苯基)自由卟啉及其锌配合物的分子结构、电荷性质、分子轨道、电子吸收光谱和红外光谱.这类化合物具有在卟啉相对的两个中位的苯环上连有5-乙酰基硫戊氧基的新颖结构.模拟得到的这两个化合物的分子结构和电子吸收光谱以及红外光谱都与实验测得的符合得很好.通过与未取代的自由卟啉和卟啉锌的结构和性质进行比较,研究了中位取代基、极性溶剂和中心金属取代对此类卟啉化合物结构和性质的影响规律.对化合物的电子吸收光谱中的电子跃迁本质进行了归属,并通过基于正则坐标分析产生的动画对红外光谱的振动模式进行了指认.目前的工作将对理解此类新颖卟啉化合物的结构和性质以及取代基和溶剂效应提供很大的帮助.     

羟基卟啉化合物的电化学、顺磁共振及时间分辨光电压性质

通过循环伏安法、电子顺磁共振谱和时间分辨电压光谱研究了羟基取代基数目和位置的不同对羟基苯基卟啉化合物的电化学、电子顺磁共振和时间分辨光电压性质的影响. 研究结果表明, 所有氧化还原反应都是在卟啉环上进行的. 卟啉周边取代基数目的增加使得卟啉共轭体系平均电子云密度增大, 导致体系易氧化而难以还原. 对称性增强可能使卟啉化合物的半波电位值向正方向移动, 羟基取代基的给电子效应对于卟啉化合物电化学性质的影响起主导作用. 常态下卟啉分子没有EPR信号, 在光的激发下, 卟啉分子由原来的逆磁性分子变成顺磁性的激发三重态分子, 这种激发三重态分子在分子轨道上具有两个未成对电子, 这两个电子相距很近, 彼此之间发生很强的相互作用而产生电子, 它的g值随卟啉共轭体系平均电子云密度增大而变大. 时间分辨光电压是由分子中的自由光声载流子的存在而产生的, 光电压的衰减与分子结构密切相关, 它们的电荷分离速度基本上随卟啉周边羟基取代基数目的增加而减慢.     

高效金属双卟啉染料的计算设计及其敏化TiO2半导体复合体系的理论研究

基于广泛的密度泛函理论计算,理论上设计并表征了一类新型的金属双卟啉染料.这些新型的卟啉染料具有很强的光捕获能力,且其低激态表现出优良的电荷分离性质.通过对这类染料体系的结构修饰,如包含不同金属的共轭大环(卟啉环或咔咯环)的取代,可以很容易地调控它们的光电子性质.计算表明,这类金属双卟啉染料的电子性质能很好地匹配不同的氧化还原电对,在染料太阳能敏化电池研究中具有好的应用前景.基于第一性原理计算,预测了金属双卟啉染料敏化TiO2体系的电子结构性质,讨论了可能的直接和间接电子注入机制,其间接电子注入时间约20 fs,电子注入过程非常快.     

金属卟啉的直接电化合成及其固体微状安行为研究

用固体微粒伏安法在电极表面直接获得了铜卟啉、铁卟啉及钴卟啉，在氯化钾支持电解质认中用循环安法对meso-四苯基卟啉（Ｈ２ＴＰＰ）及现场合成的金属卟啉的固体电化学行为进行了表征，作为电荷补尝，实验证明在固体金属卟啉还原及氧化过程中同时伴随有钾离子在昌胞中的迁移，文中对金属卟啉的形成机理及其电极反应机理进行了详细探讨。     

卟啉-富勒烯体系光激发电子转移的理论研究

在分子水平研究新型人工光俘获材料对于太阳能电池的发展具有重要意义。本文采用TD-DFT方法研究了卟啉-富勒烯(P-C60)体系的光诱导电子转移过程。该过程由三个过程组成:(1)光激发过程,P-C60由基态激发至卟啉局域激发(LE)态;(2)电荷分离(CS)过程形成卟啉至富勒烯的电荷转移(CT)态;(3)电荷重组(CR)过程,CT态返回到基态。我们通过分析分子轨道指认了LE态和CT,并获得了这两个激发态的结构。采用广义Mulliken-Hush(GMH)方法计算体系电荷分离和电荷重组过程的态态间电子耦合,和实验测量的电子转移速率获得定性一致的结果。本工作为分析、预测光诱导电荷转移过程提供了有效的手段。     

金属卟啉络合物中的“电荷呼吸”和“电荷呼吸”现象

探讨六配位Co(Ⅲ)-卟啉的电子结构时，可以发现一些有趣的荷移现象，即在六配位金属卟啉类络合物的轴向配体X，Y和卟啉环间存在着某种“电荷呼吸”(charge或breathing)现象，而在Y配体和卟啉(Por)间还存在着另一种“电荷吸收”现象。这些现象虽有报道，但     

杯芳烃-卟啉化合物及其金属配合物的Langmuir-Blodgett膜研究

通过对杯芳烃-卟啉化合物及其锌、钯配合物LB膜的表面压-表面积等温线、紫外可见光谱和傅里叶变换红外光谱的检测,研究了它们在气/液界面和Langmuir-Blodgett膜中的性质,并用量子力学方法优化了杯芳烃-卟啉化合物的构型.结果表明,成膜时3种化合物分子中卟啉环都倾斜地排列在亚相表面,且卟啉环间存在π-π相互作用.连接杯芳烃和卟啉之间的碳氢链在膜性质中起着重要的作用,杯芳烃-卟啉化合物分子中这种碳氢链的有序性小于其锌、钯配合物分子中的这种碳氢链有序性.     

卟啉修饰g-C3N4提高光催化产氢活性研究

半导体光催化制氢是一种可实现持续制备和储存氢气的绿色技术.石墨相氮化碳(g-C3N4)是研究广泛的光催化剂,但其仍存在光利用率低、光生电子和空穴易复合等问题,制约着光催化产氢的性能.利用给电子卟啉修饰g-C3N4,构建了四(4-羧基)苯基卟啉(TCPP)以共价/非共价方式修饰g-C3N4的催化剂.卟啉共价修饰g-C3N4(gC3N4-TCPP0.1)及非共价复合结构(TCPP0.1/g-C3N4)光催化产氢速率分别为6 997和5 399μmol·g-1·h-1,较g-C3N4分别提高了53%和18%. TCPPx/g-C3N4异质结加强了界面接触,促进了电荷转移,增强了可见光吸收能力,进而提高了光催化制氢性能. g-C3N4-TCPPx中, TCPP的接枝拓展了共轭结构,优化了电子结构,增大了分子偶极,促进了电荷分离,共价桥键为电荷传输提供了通道.     

四吡啶基卟啉质子化结构变化研究 Ⅱ.m - 甲基吡啶基的取代 基效应

卟啉衍生物对嵌入并堆积在DNA螺旋中具有高选择性,为考察m-甲基吡啶取代基对质子化卟啉结构的影响,在m-四吡啶基卟啉研究的基础上,用半经验的AM1MO方法,并进行合理的对称性限制,计算了m-四甲基吡啶卟啉(TmPyPH2^4+)及其质子化二酸(TmPyPH4^6+)的几种可能的构型,结果表明,由于m-甲基吡啶的影响,在质子化过程中结构和键电荷布居有明显变化;前沿分子轨道具有与四吡啶基情形相反的变化趋势,质子化二酸与溶液质子的快速交换作用也变得更困难了。     

μ-氧-双[meso-四(对烷氧基苯基)卟啉合铝(III)]的合成、表征和液晶性能研究

合成了一系列未见文献报道的μ-氧-双[meso-四(对烷氧基苯基)卟啉合铝(Ⅲ)]配合物.用UV-vis,1H NMR,IR,MS和元素分析对各个化合物的结构进行了表征和确认,发现在该系列配合物中两个卟啉分子通过Al—O—Al键形成二聚体.用差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(PM)研究了其液晶性,发现其中九个配合物具有液晶性,多为升温单变液晶,有一至两个中介相,有确定的相转变温度、热焓和相变区间.考察了取代基、金属离子和配合物的空间结构对液晶性能的影响.     

热处理温度对铁卟啉电催化性能的影响

合成了四苯基卟啉及其铁衍生物,用红外光谱进行了结构表征.采用光电子能谱方法研究了热处理温度对铁卟啉结构的影响,通过测定空气电极极化曲线研究了热处理温度对铁卟啉的催化活性和稳定性的影响.结果表明:铁卟啉具有良好的氧气还原催化活性,热处理提高了铁卟啉的催化活性和稳定性,600℃下热处理的铁卟啉催化活性最好,800℃热处理的铁卟啉的稳定性最好.     

卟啉单晶微纳米棒的合成及光电性能研究

通过相界面反应制备了一维卟啉微纳米棒,并通过紫外、红外和X衍射仪等多种表征方法对其进行了表征.结果表明,在无机酸的作用下,卟啉分子通过-,氢键和静电作用等多种相互作用聚集成有序的J-聚集体.将此一维卟啉微纳米棒构筑为微纳米器件,并测试其光电性能.该纳米器件在可见光照射下的光电流很大,关闭光源,电流在40 s内降到最低,再次打开光源,电流又在120 s内升到了最大.经过多次＂开＂、＂关＂光源,电导的光响应依旧没有降低.这种具有光电响应的卟啉微纳米棒有望成为微纳电子器件的光电元件.     

金属卟啉络合物中的“电荷呼吸”和“电荷吸收”现象

探讨六配位 Co(Ⅲ)-卟啉的电子结构时,可以发现一些有趣的荷移现象,即在六配位金属卟啉类络合物的轴向配体X,Y和卟啉环间存在着某种“电荷呼吸”(charge breathing)现