浆态床合成二甲醚复合催化剂失活原因探索

在反应温度260 ℃、压力5.0 MPa的条件下,对浆态床反应器中二甲醚合成复合催化剂的失活规律进行了研究.结果表明,Cu基催化剂失活较快是导致浆态床二甲醚合成催化剂不稳定的主要原因.通过分析Cu基催化剂在浆态床反应器和固定床反应器中的活性变化规律,发现在浆态床反应器中不能及时导出反应体系的H2O对催化剂的毒副作用导致了浆态床Cu基催化剂快速失活.对失活催化剂进行的TPR、XRD和SEM-EDS表征结果可以看出,Cu粒子的长大和积炭是Cu基催化剂失活的重要原因,与已有文献报道不同的是并未发现明显的Cu元素流失.     

浆态床二甲醚合成催化剂失活因素研究

以完全液相法制备的Si-Al基二甲醚合成催化剂为研究对象,运用XRD、TEM、XPS以及XRF等方法对失活催化剂的表面结构和性质进行表征,并与传统催化剂进行对比,探讨影响催化剂寿命的本质原因。研究结果表明,传统复合催化剂失活的主要原因是反应过程中Cu组分的烧结、团聚以及催化剂比表面积降低等;而Si-Al基完全液相法催化剂失活是由于Cu组分流失所致。     

二甲醚合成催化剂失活原因的研究

采用胶体沉积法制备了Cu-ZnO-ZrO2／HZSM-5二甲醚合成催化剂．对二甲醚合成过程中催化剂的失活原因进行了初步研究．采用BET，NH3TPD，TPD，TP0和N2O脉冲实验对催化剂使用前后比表面积，表面酸性，表面吸附物种，表面积碳和活性组分Cu比表面积的变化进行了研究．发现，在二甲醚合成过程中，催化剂表面酸性，催化剂表面吸附物种和表面积碳变化较小，不是导致催化剂失活的主要原因．而催化剂在使用过程中活性组分Cu烧结使Cu比表面积降低是催化剂失活的主要原因．     

浆态相甲醇合成催化剂的失活机理

 浆态床甲醇合成过程具有重要的工业应用价值,影响该过程工业化的根本原因是催化剂易失活. 以合成气为原料,医用液体石蜡为溶剂,在5 MPa, 260 ℃和 1100 ml/(g·h)的反应条件下于浆态床反应器中考察了铜基甲醇合成工业催化剂C301的稳定性,并采用程序升温还原、 X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、 扫描电镜能谱、元素分析和N2物理吸附等表征方法对不同失活程度的催化剂的物相组成和形貌进行了表征. 结果表明,在本实验条件下,失活催化剂无中毒现象,但随着反应时间的延长,催化剂晶粒长大,比表面积减小,积炭和热烧结现象较明显,但不伴随活性组分铜的流失.     

浆态床合成气制二甲醚双功能催化剂的性能

在浆态床合成气制二甲醚过程中，在２８０℃，４ＭＰａ、尾气流量４５００ｍＬ／ｇｃａｔ．ｈ条件下，考察了甲醇合成和甲脱水催化剂组成的双功能催化睦合成的影响，随二者质量比的增加，合成气的转化率，二甲醚生成速率逐渐增加，在催化剂比例４－７时达最高值后降低，随催化剂比例的增加，二甲醚、烷烃的选择性逐渐降低，甲醇选择性逐渐升高，当催化剂比例为４－５时二甲醚生成速率最高达１５－１６ｍｍｏｌ／ｇｃａｔ．ｈ，甲醇当     

完全液相法制备的Cu-Zn-Si-Al浆状催化剂一步法合成二甲醚的失活研究

采用完全液相法制备了Cu-Zn-Si-Al浆状二甲醚合成催化剂, 分析研究了其在浆态床合成气一步法合成二甲醚过程中的失活现象和机理. 采用X射线粉末衍射、 N_2吸附测试、 X射线光电子能谱以及元素分析等表征方法对催化剂使用前后的变化情况进行了分析. 结果表明, 完全液相法制备的Cu-Zn-Si-Al浆状催化剂的失活与传统方法制备的催化剂不尽相同, 没有发现催化剂Cu晶粒的长大和比表面积降低等失活因素;催化剂失活与Si的存在有关, Cu组分的流失是其失活的主要原因.     

使用微观动力学模型优化浆态床合成二甲醚

以合成气为原料,采用Cu-Zn-A l和γ-Al2O3构成的双功能催化剂,对使用浆态床一步法合成二甲醚的系统进行模拟研究。液固两相为全混流,气相为活塞流,组分方程使用四阶精度的Runge-Kutta法并结合C++编程进行求解,通过模拟计算,讨论了压力、温度、催化剂浓度对反应转化率、收率以及DME的选择性的影响,从而寻找合适的反应参数,为工业反应器放大设计和优化操作提供依据。     

CO2对浆态床一步法合成二甲醚铜基催化剂稳定性的影响

研究了260℃,5.0MPa和原料气空速4000h-1条件下,不同浓度的CO2对甲醇合成Cu基催化剂稳定性的影响.结果表明,原料气中较高浓度的CO2可导致Cu基甲醇合成催化剂快速失活.原料气中CO2浓度的增大可促进逆水煤气变换反应,导致反应体系中H2O的量增加,不能被及时导出反应体系的H2O使Cu基催化剂的晶体结构和表面特性发生了变化.采用程序升温还原、N2吸附、元素分析、透射电镜和X射线光电子能谱分别对较低浓度和较高浓度CO2反应条件下的催化剂进行了表征.结果表明,原料气中较高浓度的CO2可导致催化剂颗粒变大,孔径减小,比表面积降低,催化剂中元素Zn和Al有明显的流失,Cu与ZnO之间的协同作用有所减弱,这些都是导致催化剂失活的重要原因.原料气中较高浓度的CO2在一定程度上抑制了催化剂上积炭的生成.     

浆态床反应器中生物质合成气合成二甲醚的研究

进行了浆态床反应器中,甲醇合成催化剂与分子筛混合制复合催化剂上,生物质制取的合成气(简称生物质合成气)一步法合成二甲醚的研究,重点考察了不同脱水组分和工艺条件对催化剂反应性能的影响,同时,结合NH₃-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,含有较弱酸性SAPO-11分子筛的复合催化剂更适合生物质合成气原料气杂质多、氢碳比低的特点,在合成二甲醚反应中具有更高的选择性和稳定性。250℃、5 MPa、500 h^-1时,在甲醇催化剂与SAPO-11分子筛比例为3:1的复合催化剂上,合成气合成二甲醚反应35 h内,CO转化率稳定在40%以上,二甲醚在有机产品中的选择性保持在97%左右。     

浆态床中合成气制二甲醚宏观动力学的研究(英文)

以液体石蜡为介质,在合成甲醇催化剂与甲醇脱水催化剂比例为5、催化剂浓度为10 g/300 mL液体石蜡,温度为250℃~280℃,压力为3 MPa~5 MPa,气体空速为4 000 mL/(g(h)~7 000 mL/(g(h)的条件下,建立了浆态床合成气制二甲醚宏观动力学模型。甲醇合成反应和甲醇脱水反应的活化能分别为14.06 kJ/mol和23.53 kJ/mol。甲醇当量生成速率和二甲醚生成速率的计算值与实验值的相对误差在10%和20%以内。     

氧化钙改性分子筛对一步法合成二甲醚的影响(英）

采用浸渍法制备了一系列CaO改性的HZSM 5 (Si/Al=38)分子筛,并以CaO/HZSM 5为脱水剂 与JC207甲醇合成催化剂(靖江催化剂厂)按照一定的比例组成双功能催化剂,在固定床反应器上考察了其对一步法合成二甲醚的影响。XRD结果表明,CaO在HZSM 5上呈高度分散状态,没有发现新的物种生成。Pyridine IR结果表明,CaO引入HZSM 5后,酸中心的类型和数量发生明显的变化,CaO的加人促使部分酸中心由B酸中心转变为L酸中心。NH3 TPD结果表明,随着CaO含量的增加,HZSM 5分子筛表面酸性较强的酸中心数目下降,总酸中心数目也下降,但酸性较强的酸中心下降较快。表明适量的CaO改性HZSM 5分子筛不是除去表面所有的酸中心,而是通过与表面强酸中心的作用,使其向弱酸和中强酸中心过渡,从而改变HZSM 5表面的酸强度分布,提高二甲醚的选择性。     

分子筛改性对一步法合成二甲醚的影响

采用浸渍法制备了MgO、CaO、ZnO改性的HZSM 5分子筛,并以改性HZSM 5为脱水剂与JC207甲醇合成催化剂组成双功能催化剂,在固定床反应器上考察了其对一步法合成二甲醚影响。结果表明,适量碱性氧化物的引入,引起分子筛表面的B酸中心（强酸中心）向L酸中心（弱酸中心）转变,而弱酸和中强酸中心是甲醇脱水生成二甲醚的活性中心,强酸中心会造成二甲醚进一步脱水生成烃类副产品,所以改性后产物中二氧化碳和烃类的选择性下降,二甲醚选择性升高。这种趋势在CaO/HZSM 5脱水剂上表现的更为明显。     

分子筛硅铝比及晶粒粒径对 Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂直接合成二甲醚反应性能的影响

采用水热晶化法合成了硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为60、120、200和晶粒粒径分别为1.00和0.25 μm的HZSM-5分子筛,并以其为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(Cu-ZnO-Al₂O₃)组成双功能催化剂(Cu-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5),在连续流动加压固定床反应器上考察了Cu-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。结果表明,随着分子筛硅铝比的提高,二氧化碳副产物的生成量逐渐减少,从而使目的产物二甲醚的选择性逐渐增大。与常规分子筛相比,小晶粒分子筛的反应活性接近,但二氧化碳和烃类副产物的选择性较低。     

一步法合成二甲醚整体式催化剂的制备及反应性能研究

以蜂窝陶瓷为载体、γ-Al₂O₃为惰性涂层、C301/HZSM-5为活性组分制备出一种整体式合成二甲醚催化剂。BET、XRD和SEM分析结果表明,活性组分均匀负载在载体表面上,催化剂具有良好的结构和织构特点。在固定床反应器中考察了整体式催化剂上CO加氢一步法合成二甲醚的反应性能,并与C301/HZSM-5颗粒（粉末）催化剂进行了比较。在温度260℃、压力4.0MPa、合成气空速1500mL/(g·h)的条件下,整体式催化剂上CO转化率达到79.62%,二甲醚选择性为70.58%,分别比C301/HZSM-5颗粒催化剂高出7.78%和9.44%。100h的稳定性实验结果表明,整体式催化剂可以保持较高的活性和选择性,而颗粒状催化剂的活性有明显的下降。
     

一步合成二甲醚催化剂烧结失活和原位再生的研究

采用共沉淀沉积法制备了CuOZnOAl2O3/γ Al2O3 HZSM 5复合催化剂,考察了其对CO加氢直接合成二甲醚的催化性能,研究了催化剂的失活和再生,并用H2-TPR、XRD、TPO、N2O化学吸附等表征方法对反应前后和再生后催化剂的物化性质进行了表征。结果表明,一步合成二甲醚催化剂的失活主要是由于活性位Cu晶粒的烧结长大;反应温度和原料气的组成是影响催化剂失活的因素,在低于220℃下,以N2/H2/CO/CO2为原料气会显著降低催化剂的失活速率。研究使用的氧化还原循环的再生方法能够使Cu晶粒发生再分散,并使失活的催化剂恢复了75%以上的活性。     

双功能催化剂中不同组分对一步法合成二甲醚的影响

采用干磨法,选用不同种类甲醇合成组分和不同种类的甲醇脱水组分制备双功能催化剂,并在高压固定床反应器评价其催化性能.研究表明,催化剂JC207是一种较优的甲醇合成催化剂,其最佳配比为80％.分子筛是一种较好的甲醇脱水催化剂,其最佳配比为20％.通过寿命试验和催化剂的XRD表征发现催化剂晶相没有改变,催化剂结构保持稳定.     

合成气一步法制备二甲醚核壳结构催化剂的制备及其反应性能

以生物质(葡萄糖、蔗糖、淀粉)为模板剂,通过水热合成法制备具有核壳结构的CuO-ZnO-Al₂O₃@Al₂O₃复合催化剂,该催化剂以甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al₂O₃为核,甲醇脱水催化剂Al₂O₃为壳.SEM-EDS对催化剂核壳结构的表征发现,通过改变水热合成温度和合成时间可以调变催化剂中Al₂O₃壳层的厚度.将该复合催化剂用于合成气直接制备二甲醚的反应,在空速1 500 mL/(h·g_cat)、温度260 ℃、压力5.0 MPa的条件下,CO转化率和二甲醚选择性分别达到35.2%和61.1%.     

A new catalyst for direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas

A new catalyst has been prepared by coprecipitation sedimentation method developed in our laboratory. It exhibits excellent catalytic activity, selectivity and stability for conversion of synthesis gas to dimethyl ether: conversion of CO 92%, selectivity of dimethyl ether 98%. Catalytic properties of the catalyst show no evident change after being used for 100 h.     

反应气氛对Ca/ZSM-5上二甲醚转化制丙烯反应的影响

在连续流动固定床反应器上,以Ca/ZSM-5分子筛为催化剂,考察了氮气、一氧化碳、二氧化碳、合成气和水蒸气气氛对二甲醚制丙烯（DTP）反应催化剂的稳定性和丙烯选择性以及副产物选择性的影响,同时考察了失活催化剂再生后催化性能的变化。实验结果表明,反应气氛对DTP体系具有一定的影响。其中,以二氧化碳为反应气氛时催化剂稳定性最好,丙烯选择性最高,副产物选择性较低;一氧化碳、合成气、氮气的效果次之;水蒸气的效果最差。再生后催化剂的性能表明,CO₂作反应气氛对DTP生成有利。