直链烷烃体系电子转移的价键方法研究

应用价键理论研究直链烷烃体系的电子转移过程, 直接计算得到的耦合能与实验值以及其它的理论计算结果一致. 对于阳离子系列, BOVB方法和VBCIS方法都给出了与实验相符的计算结果, 但对于阴离子系列, VBCIS方法的β值基本一致, 而BOVB方法的β值较大. 计算结果表明, 价键理论可以应用于电子转移的理论研究, 而VBCIS方法是研究电子转移问题的一种合适的价键计算方法.     

价键方法中的非活性轨道优化新算法

本文通过引进一组正交的辅助非活性轨道和与它正交的辅助活性轨道,将价键理论方法中的冻核近似推广到轨道非正交的情形,得到了体系能量及其对非活性轨道的梯度解析表达式,简化了价键自洽场方法中非正交轨道能量梯度的计算．该方法的标度为（Na＋1）m^4,其中Na和m分别是活性轨道和基函数的个数．分析表明,与现有的其他算法相比较,该方法具有更低的计算标度,因而计算效率更高．     

化学反应的价键理论研究

根据价键波函数的对称性及基态、激发态化学键与键表的对应 ,可以把轨道对称守恒原理和键对称规律表述成“价键结构对称性匹配” .价键结构对称规则通过对反应物和产物的价键结构进行对称性分析 ,可以直接预测化学反应活性 ,无需依赖理论计算结果 .在价键结构对称性分析的基础上 ,应用多VB结构计算方法 ,建立了反应H HLi→H2 Li和H LiH→HLiH(cyclic)→HLi H的曲线交叉VB图 ,讨论了能垒及过渡态的形成机制 .计算结果表明 ,H原子交换反应H LiH HLi H是一个两步过程 .     

第二过渡金属双核物的从头算研究 Ⅱ:四羟基桥联双核物的化学键

本文用从头计算方法讨论第二过渡金属M2(O2CR)4L2体系的电子结构(采用有效核芯势价基), 计算结果表明, 金属原子M-M间除了定域的σ,π键以外, 还有一个离域的大π键, 大π键由金属与配体四羟基组成, 这种电子结构较好地解释了多年来波谱实验提出的疑问。     

第二过渡金属双核物的从头算研究 Ⅱ:四羟基桥联双核物的化学键

本文用从头计算方法讨论第二过渡金属M2(O2CR)4L2体系的电子结构(采用有效核芯势价基), 计算结果表明, 金属原子M-M间除了定域的σ,π键以外, 还有一个离域的大π键, 大π键由金属与配体四羟基组成, 这种电子结构较好地解释了多年来波谱实验提出的疑问。     

价键理论中的组态相互作用

近 2 0年来 ,从头计算水平的价键 (VB)方法得到了人们的重视 ,并广泛应用于化学反应等问题的研究[1～ 5] ,然而目前价键理论的计算方法仍然很不完善 .用 VBSCF方法进行计算虽然比较简单 ,能正确地描述化学反应的形成机理 ,但数值结果不理想 ;而用 BOVB方法[4 ] 进行计算虽然可以得到较好的计算结果 ,但存在收敛困难等问题 .分子轨道理论中的组态相互作用是一种简单直接的电子相关能计算方法 ,显然这一方法可以应用于价键方法中 .然而与分子轨道理论方法不同 ,在价键方法中 ,无法直接得到空轨道 ,此外如何选取激发价键函数使得计算结果…     

过渡金属羰基簇合物的键价计算和分析

本文运用原子簇化合物键价计算公式 ,对过渡金属羰基簇合物成键情况进行了分析 ,利用金属键轨道数 ,价非键轨道数和金属配体成键轨道数计算簇合物价轨道总数 .计算结果表明 :簇合物价轨道总数与金属键轨道数成线性关系 ,BT=9N -Bn.对于一般簇合物其价轨道总数与Lauher的EHMO计算结果 ,与唐敖庆的结构拓扑规则一致 ,对于反常的高核簇合物其价轨道总数与按化学式计算的 1/ 2VE相吻合     

探讨价层电子对互斥理论的电子对数计算简易方法与应用

针对价层电子对互斥理论中关于卤素、氧族等p区非金属元素作为配位原子提供电子数为1、0等未做明确说明的问题,通过数学公式推导解释了数字背后的意义,完善了将中心原子和配位原子按不同计算规则、更简便地计算价层电子对数的方法。应用推导出的简便价层电子对计算规则探讨了一种判断链状结构有机小分子的杂化类型的新方法,并讨论了长周期p区非金属元素的最外层s电子的钻穿作用对价层电子总数的影响以及利用电负性差异比较共价型分子键角大小时需要考虑多重键的影响等,对VSEPR法的应用做了有益补充。     

电负性研究Ⅰ.建立元素电负性标度的有效核电荷数方法

通过价层电离能、价键轨道能量用有效核电荷数法建立了周期表中 90种元素的电负性新标度。χ=0 .41 2 3 -EV,该式表明电负性值与价键轨道能量的绝对值的平方根成正比 ,所得数值是一套无量纲的相对参数。元素电负性值随价态的升高与元素非金属性的增强相对应 ,元素电负性的大小不仅与单个成键电子有关 ,而且也与参加价键作用的多个电子甚至整个价层都有紧密的联系。氢的元素电负性值不同于Pauling值、等于 1 .52。用 1 6种氢化物中键的额外离子能Δ′对 (χA-χB) 2 作图 ,两者之间确实具有良好的线性关系。本方法充分体现了目前公认的三大电负性标度的优点 ,该标度同时也是价层电子在价键状态下的一种能量标度 ,是对元素周期律的定量描述和反映。     

偶氮染料分子的电子结构与生物降解活性（Ⅱ）

通过ＭＮＤＯ计算及相关实验结果,用取代基非定域活性概念分析了羟基、氨基及硝基在－Ｎ－Ｎ－上的电子效应,阐述了取代基影响偶氮键生物降解活性的电子结构机理,并提出将ＭＮＤＯ统计集成分析中的活性电荷ＱＡ作为关联偶氮键生物解活性的电子结构参数。     

Beziehungen zwischen Bindungslängen und Bindungsstärken in Oxidstrukturen

The vond valencev, which is a measure for bond strengths, was estimated byPauling, 1929¹, as the ratio of charge to coordination number of the cation. For non-regular coordination polyhedra, the bond valence depends strongly on the bond lengthL. Good results are obtained for the following relations ofv vs.L: $$\upsilon = \left( {\frac{{L(1)}}{L}} \right)^N $$ with exponentsN between 4.0 and 6.0 or $$L(\upsilon ) = L(1) - 2k log \upsilon $$ with most 2k-values between 0.75 and 1.1 Å. The bond valence sums are not very sensitive to the values ofN or 2k, resp., but very much to theL (1)-values (length for unit bond valence). Therefore theL (1)-values should be adapted to each structure. Some values ofL (1),N, 2k andL _max are listed. The increase of mean bond lengths with increasing distortion of a coordination polyhedron can be estimated by $$\bar L = L(\bar \upsilon ) + 2k \log \upsilon /{}^n\sqrt {\upsilon _1 \cdot \upsilon _2 \cdots \upsilon _n \cdot } $$      

应用有机结构数据库系统研究钼簇合物的键价规律

本文基于有机结构数据库CSD中簇合物的大量信息, 依靠计算机检索、图形显示和运算功能, 系统分析了449个钼簇合物的价电子总数和Mo-Mo键的键价, 键长, 提出钼簇合物的价电子Counting规则和Mo-Mo键的总键价计算修正公式, 总结出Mo-Mo键的键价、健长等。     

Computation of curve-crossing diagrams by approximate valence bond method

Avoided crossing diagram parameters for the radical exchange reaction and the concerted exchange of two and three bonds are computed by using the approximated valence bond method, which is a nonorthogonal configuration interaction (CI) semiempirical method among the valence bond configuration functions. Here, each valence bond configuration function is a spin-adapted combination of Slater determinants constructed from the Heitler-London or Coulson-Fischer hybrid orbitals. Atomic orbitals integrals are evaluated using semiempirical philosophy, and these provide considerable saving of computer time compared with the most standard ab initio multistructure valence bond methods. The results indicate that the approximate valence bond method is capable of yielding reasonable results for the avoided crossing diagram parameters. These results also indicate that the diagram gap (G) is the decisive factor for the stability of symmetric clusters, X_n, although no clear correlation between the gap G and the geometric distortion is found for different values of n. © 1996 John Wiley & Sons, Inc.     

Valence bond theory for chemical dynamics

This essay provides a perspective on several issues in valence bond theory: the physical significance of semilocal bonding orbitals, the capability of valence bond concepts to explain systems with multireferences character, the use of valence bond theory to provide analytical representations of potential energy surfaces for chemical dynamics by the method of semiempirical valence bond potential energy surfaces (an early example of specific reaction parameters), by multiconfiguration molecular mechanics, by the combined valence bond-molecular mechanics method, and by the use of valence bond states as coupled diabatic states for describing electronically nonadiabatic processes (photochemistry). The essay includes both ab initio and semiempirical approaches.     

Variational biorthogonal valence bond descriptions of 1,3-dipoles

The variational biorthogonal valence bond method is applied to the π-electrons of six 1,3-dipoles (CH₂N₂, HCNO, CH₂NHO, N₂O, O₃, NO₂). The results are compared with those from other valence bond techniques, including a detailed comparison with the spin-coupled valence bond approach. For CH₂N₂, HCNO, CH₂NHO, and N₂O, zwitterionic structures are predicted and it is shown that the variational biorthogonal valence bond method leads to orbitals and configuration weights which are essentially indistinguishable from those of the spin-coupled valence bond method. However, for O₃ and NO₂ the techniques give contradictory results. The biorthogonal valence method predicts O₃ and NO₂ to be spin-paired diradicals. Evidence from other calculations on O₃ is discussed. © 1994 by John Wiley & Sons, Inc.     

价键理论新进展

概要介绍了现代价键理论的几个主要方法,并讨论了它们各自的特点及其发展现状,并重点介绍了键表方法的基本理论、计算程序及一些应用。