金属-聚哇烷-硅结构的电容-电压特性

设计了metal-polysilane-silicon(MPS)结构.首次发现MPS结构具有电容-电压(C-V)特性,许多MPS结构的C-V曲线平带电压为正,且其C-V特性与聚硅烷枝化度一致,即随着聚硅烷枝化度提高,MPS结构C-V曲线明显向电压轴正向漂移.聚硅烷MPS结构有望设计成测定聚硅烷枝化度装置.     

取代超支化聚硅烷紫外光引发剂研究

以钠缩合法合成的含Si–Cl键的超支化聚硅烷(Cl-HPS)为基础,将其分别与4-羟基二苯甲酮和2-羟基硫杂蒽酮反应,制备了小分子光引发剂取代的超支化聚硅烷BP-HPS和TX-HPS.小分子光引发剂取代的超支化聚硅烷可以不同程度地扩展超支化聚硅烷的紫外吸收.采用实时红外光谱研究了它们引发己二醇二丙烯酸酯(HDDA)紫外光聚合行为.结果表明,小分子光引发剂取代的超支化聚硅烷的自由基引发效率高于未经取代的超支化聚硅烷和它们对应的小分子光引发剂的引发效率.电子自旋共振光谱研究表明,BP-HPS和TX-HPS既可以裂解产生硅自由基,也可以通过硅甲基参与的夺氢反应产生碳中心自由基.     

高分子量的枝状聚硅烷的合成与表征

根据硅氢加成反应机理设计了“顺点滴式”工艺 ,高效、低耗地合成了甲基苯乙基二氯硅烷和甲基正己基二氯硅烷 .根据Wurtz还原偶联反应原理 ,采用“预聚”和“混聚”两种工艺分别合成枝状共聚硅烷 ,发现运用“预聚”工艺可以合成分子量很高的枝状聚硅烷 .     

主链掺杂氧原子聚硅烷的研究进展

介绍了一类新型有机硅聚合物主链掺杂氧原子聚硅烷的合成与性质.该类聚合物是通过氧原子有规律地插入聚硅烷主链,形成具有氧杂低聚硅烷的序列结构(-[(SiMe2)mO]n-).聚合物的主链呈现了聚硅烷以及聚硅氧烷的杂化体结构.通过对此类聚合物性质的研究,能够获得有关此类聚合物行为的知识,从而进一步促进人们对聚硅烷和聚硅氧烷化学性质的了解.总结了此类聚合物的两类有效合成方法:通过α,ω-二功能基封端的线性硅烷低聚体缩聚反应法以及氧杂环硅烷单体的开环聚合反应法,包括氧杂环硅烷单体的开环聚合平衡和反应机理.讨论了此类聚合物的表征、热稳定性及其结构形态.在结论部分展望了此类聚合物的预期应用前景.     

聚硅烷传输性质的理论研究

近年来,聚硅烷导电高分子材料受到广泛重视,主要由于硅是公知的半导体,在电子工业上应用极广泛,另外硅是地球上贮量最丰富的元素,在寻找非碳功能材料时,聚硅烷自然是首选.聚硅烷的主链形成σ电子离域,通过掺杂能使这类材料的电导率在较宽的范围内变化,从而赋予他们非常独特的光化学和光物理性质,可用作导体与半导体、光导体材料、以及非线性光学材料、光致抗蚀剂、电致发光装置中的发光二级管等,有可能成为方兴未艾的信息技术所必需的集成电子器件或集成光子器件中的关键材料之一.同π共轭体系相类似,聚硅烷体系也只有在掺杂引入载流子的情况下才能导电.相比之下,对依赖于σ共轭体系的导电机理研究很少.国际上关于这类高分子的理论研究还处在刚刚起步阶段,只有少部分的理论工作是关于未掺杂聚硅烷体系的基态几何和能带结构的分析,大多集中在σ电子离域的验证上.而对于掺杂聚硅烷的理论工作更是少见报道,仅有少量的关于掺杂对聚硅烷寡聚体极子的几何结构和激发能影响的理论工作.有关掺杂后聚硅烷的电子输运性能研究国内外更是未见文献报道,因此开展这方面的理论研究工作是很必要的.本文运用密度泛函理论并结合非平衡格林函数方法,用ATK软件和Gaussian 03软件分别对未掺杂、电荷掺杂(Si12+)、B原子和P原子掺杂(Si5Bsi6和Si5PSi6)的四种聚硅烷寡聚体进行了传输性质的比较性理论研究.首先,为了更真实的模拟电场情况下的电子的性质,本文应用Gaussian程序在6-31+G(d)基组和BHHLYP泛函下,分别在电场0.0,0.68×108,1.36×108,2.03×108,2.71×108,3.38×108和4.06×108V·m-1下对四种聚硅烷进行了几何结构优化,在优化的几何构型和相同的计算方法基础上进行了TDDFT激发态光谱的计算和自然键轨道NBO的计算.然后对优化后的聚硅烷在ATK程序下用Au(111)-(3×3)电极分别计算了偏压为0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0和1.2V下的电子输运性质.计算结果表明,电荷掺杂的聚硅烷Si12+和杂原子掺杂的聚硅烷(Si5BSi6和Si5PSi6)的传输性质有着明显的差异,得到了与实验相一致的结论.即电荷掺杂的聚硅烷由于电子传输通道被破坏,所以它的导电性很差,而Si5BSi6和Si5PSi6则表现出了很好的导电性能,并且杂原子掺杂的聚硅烷还表现出了NDR效应.我们通过传输谱图、MPSH图、激发态图谱、能带和共轭效应对上述现象进行了详细讨论.由此可见,B原子和P原子掺杂的聚硅烷可以作为电子器件的优良材料.     

添加剂3-巯基-1-丙烷磺酸钠对铜电沉积影响的研究

采用循环伏安(CV)、线性电位扫描(LSV)、计时安培(CA)和交流阻抗(AC impedance)电化学方法结合扫描电镜(SEM)研究了不同浓度的3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)对CuSO₄-H₂SO₄体系中铜在玻碳电极(GCE)上的电沉积过程的影响. CV, LSV和AC impedance实验结果一致表明 MPS阻化铜的电沉积, 并且随着MPS浓度的增加, 其阻化作用增强. 但是MPS对Cu的电结晶过程表现为促进作用, CA与SEM研究结果一致表明, MPS不改变Cu的电结晶成核机理, 仍然按瞬时成核和三维生长方式进行, 并且成核数目随着MPS浓度的增大而增加.     

功能化改性聚硅烷的研究进展及应用前景

聚硅烷是一类主链由连续Si原子组成的聚合物,其主链具有类似于大π共轭的σ-σ共轭结构.这种特殊结构使得线型聚硅烷既具有与普通大π共轭导电聚合物相似的电导行为,又具有其它导电聚合物所不具备的优良溶解性和可加工性,是一类潜力巨大的功能高分子材料.但单纯聚硅烷的光致/电致发光和导电性能与其它功能高分子材料相比还不够突出,自身对水分和空气比较敏感,需要对其进行改性.本文对聚硅烷的结构与性能之间的关系进行了归纳,对聚硅烷的改性方法进行了详细分类并综述,并对聚硅烷的应用方向和研究进展进行了总结,最后对功能化聚硅烷的应用前景进行了展望.     

饱和、不饱和(N-杂环化)低聚硅烷的结构和光谱性质

用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对线型(饱和N-杂环化)和(苯并N-杂环化)低聚硅烷的电子结构和吸收光谱性质以及溶剂效应进行了比较研究.对各体系的基态电子结构在B3LYP/6-31G(d,p)水平上进行了全优化,讨论了电荷分布和前线分子轨道性质.在获得基态稳定构型的基础上,用B3LYP/6-311+G(d)方法计算了电子吸收光谱的性质,探讨了主链的线型增长和溶剂对电子吸收光谱的影响.结果表明,随着主链的增长,低聚硅烷的电子结构发生明显扭曲,在(苯并N-杂环化)聚硅烷中形成了邻近苯并N-杂环之间π-π堆积作用,有利于结构的稳定.两类低聚硅烷的吸收光谱都随着主链的增长而发生明显的红移,(苯并N-杂环化)聚硅烷最大吸收光谱红移幅度要比(饱和N-杂环化)聚硅烷大得多.溶剂效应使得光谱略向短波长移动,溶剂的极性改变对吸收波长的影响不明显.     

含乙烯吡啶季铵盐侧基聚硅烷超分子的合成与表征

利用葫芦脲[6](CB[6])与季铵化乙烯吡啶聚硅烷在水溶液中于室温下进行超分子组装,得到一种新型取代聚硅烷超分子,并用1H-NMR和FT-IR对其结构进行了表征,实验结果表明CB[6]位于季铵化乙烯吡啶聚硅烷的侧基脂肪链上,通过非共价键与季铵化乙烯吡啶聚硅烷结合;通过热重分析(TGA)对其热性质进行了研究,超分子聚合物分解起始温度为360℃,至520℃失重为84%;通过紫外-可见吸收(UV-vis)、荧光(FLSC)对其光学性质进行了研究,超分子聚合物的最大吸收峰位于315 nm处,而在激发波长在315 nm下的最大波长位于460 nm处。结果表明超分子聚合物比相应的季铵化乙烯吡啶聚硅烷有更高的热稳定性,以及更强的紫外吸收和荧光性。     

甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯/苯乙烯共聚乳胶粒微结构

我们曾制备了核-壳结构的杂化乳胶粒, 并用溶剂将核去除得到杂化空心微胶囊. 但由于此乳液聚合过程十分复杂, 在不同条件下反应得到乳胶粒的微结构有较大不同, 目前尚未见到各反应条件下所得产物微结构的表征和形成机理的研究报道. 本文将系统分析在不同反应条下, MPS和St种子乳液聚合过程中, 得到的乳胶粒壳层杂化聚合物的微结构, 并研究了其形成原因.     

新型含氟聚苯撑乙烯的合成及电致发光性能

设计并合成了两个不同烷氧基增溶的结构新颖的含氟聚苯撑乙烯Pa, Pb和共聚物Pc. 通过核磁共振和元素分析对其结构进行了表征, 通过热重分析、凝胶色谱测定了其热分解温度和分子量及分布; 紫外-可见吸收光谱仪和荧光分光光度计测得其吸收-发射光谱. 测量发现热失重曲线拐点温度超过400 ℃. 由2-乙基己基增溶的Pa和Pc具有优异的溶解性, 固态荧光发射波长分别为499和585 nm, 相应比PPV和MEH-PPV稍有蓝移. 应用旋转涂膜的方法制作Pa和Pc的双层器件(ITO/PEDOT/Polymer/Ba/Al), 电致发光波长分别为494和604 nm, 器件均具有较低的启动电压(4 V左右), 分别在24和15 V时达到最大亮度598和203 cd•m^－2, 而此时电流密度分别为100和80 mA•cm^－2.     

含三氟甲基聚硅烷的合成及其紫外光降解

用Wurtz法合成了聚甲基苯基硅烷、聚(对三氟甲基苯基)(甲基)-甲基苯基硅烷以及聚(对三氟甲基苯基)(苯基)-甲基苯基硅烷3种聚硅烷。用IR、GPC和荧光光谱对产物进行表征,并研究了其紫外光降解性能。从电子结构角度解释了不同聚硅烷在荧光以及紫外光降解行为方面的差异。结果表明,在苯环对位引入吸电子基团三氟甲基有利于紫外光降解的进行,而苯环的增多则会阻碍紫外光降解。     

新型蓝光材料: 氟代三联(9,9-二苯基)芴的合成及其光电性能研究

使用HF/吡啶法在芴环的4位引入了氟原子, 使用五氟氯苯格氏试剂在芴环的9位引入了全氟苯, 合成了五个氟取代三联(9,9-二苯基)芴化合物. 测量了该系列化合物的电化学、光学和电致发光性能, 氟原子的引入提高了化合物的电子传输能力. 在溶液和薄膜状态下, 该类化合物都呈现出稳定的蓝光发射(色坐标x＝0.156, y＝0.078). 由化合物6f制备的简单器件的启亮电压为6 V, 最大亮度为452 cd/m2.     

聚苯胺修饰超微盘电极上镉(Ⅱ)的表面络合吸附波

用直径7 μm的碳纤维组合成超微圆盘电极,以聚苯胺修饰电级.以阶梯扫描法、循环伏安法、双阶跃计时电量法和交流阻抗法等,研究了Cd2＋在该电极上的表面络合吸附特性和电极过程.在循环伏安图上出现两个还原峰,实验和理论都证明,由于电极表面的聚苯胺对Cd2＋的特性吸附,形成电活性的表面吸附态络合物.因此,这种表面络合物首先被还原,形成峰电位－0.90 V处的表面络合吸附波,还原峰电位比Cd2＋直接还原电位（－0.98 V）正移,循环反扫时,氧化波无峰形.根据实验数据推测了电极过程的反应机理,证实该还原波具有扩散和表面反应同时控制的表面络合吸附波的特性.理论计算与实验基本一致,并求得了表面吸附态配合物的形成常数、吸附量和表面络合反应的动力学参数.实验还证实,在峰电位－1.06 V 处的还原波,是Cd2＋的表面吸附还原态诱导而产生的催化氢波.     

V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)储氢电极合金的相结构及电化学性能*

系统研究了V2.1TiNi0.4Zrx(x=0耀0.06)储氢电极合金的相结构及电化学性能. 相结构分析表明, 所有合金均由体心立方(bcc)结构的V 基固溶体主相和第二相组成, 且第二相沿主相晶界形成三维网状分布;其中, 当Zr 含量x 臆0.02时合金的第二相为TiNi基相, 而当Zr含量x达0.04时, 其第二相变为C14型Laves相, 且主相和第二相的晶胞体积均随着x 的增加而增大.电化学性能测试表明, 添加Zr 元素可以改善合金的活化性能和提高最大放电容量; 同时, 随着Zr 含量x 的增大, 合金的高倍率放电性能得到明显提高, 但充放电循环稳定性逐渐降低. 在所研究的合金样品中, V2.1TiNi0.4Zr0.04合金具有相对较好的综合性能.     

3-羟基克拉霉素和2′-乙酰基-3-氧代克拉霉素的合成与晶体结构

克拉霉素在不同条件下水解, 分别生成3-羟基克拉霉素(2)和3-羟基-8,9,10,11-二脱水-9,12-半缩酮克拉霉素(3), 用乙酸酐保护2的C(2’)-OH得到2′-乙酰基-3-羟基克拉霉素(4), 用N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)氧化4的C(3)—OH合成了2’-乙酰基-3-氧代克拉霉素(5), 采用MS, IR, 1H NMR, 13C NMR等对这些化合物进行了表征. 用X射线单晶衍射法测定了化合物2和5的晶体结构, 其均属于正交晶系, P212121 空间群. 化合物2的晶胞参数a＝1.3657(3) nm, b＝1.4783(3) nm, c＝1.6510(3) nm, Z＝4, V＝3.3332(12) nm3, Dc＝1.175 g/cm3, F(000)＝1288, μ＝0.087 mm－1; 化合物5的晶胞参数 a＝1.5124(3) nm, b＝1.5247(3) nm, c＝1.5288(3) nm, Z＝4, V＝3.5254(12) nm3, Dc＝1.187 g/cm3, F(000)＝1368.0, μ＝0.088 mm－1.     

一种基于碘化铅的有机/无机杂化钙钛矿材料传输性能的研究

合成了一种新型的有机/无机杂化钙钛矿(NH3C6H4OC6H4NH3)PbI4, 采用元素分析、紫外-可见光吸收光谱、X射线衍射和透射电镜对其结构进行了表征, 结果表明这种材料具有规则的层状结构, 有序性高. 对这种材料的薄膜进行了伏安测试, 结果表明该材料属于n型半导体, 其电子迁移率达到0.065 cm2•V－1•s－1, 在光电器件领域有着潜在的应用前景.     

All-carbon molecular tunnel junctions

This Article explores the idea of using nonmetallic contacts for molecular electronics. Metal-free, all-carbon molecular electronic junctions were fabricated by orienting a layer of organic molecules between two carbon conductors with high yield (>90%) and good reproducibility (rsd of current density at 0.5 V <30%). These all-carbon devices exhibit current density-voltage (J-V) behavior similar to those with metallic Cu top contacts. However, the all-carbon devices display enhanced stability to bias extremes and greatly improved thermal stability. Completed carbon/nitroazobenzene(NAB)/carbon junctions can sustain temperatures up to 300 °C in vacuum for 30 min and can be scanned at ±1 V for at least 1.2 × 10(9) cycles in air at 100 °C without a significant change in J-V characteristics. Furthermore, these all-carbon devices can withstand much higher voltages and current densities than can Cu-containing junctions, which fail upon oxidation and/or electromigration of the copper. The advantages of carbon contacts stem mainly from the strong covalent bonding in the disordered carbon materials, which resists electromigration or penetration into the molecular layer, and provides enhanced stability. These results highlight the significance of nonmetallic contacts for molecular electronics and the potential for integration of all-carbon molecular junctions with conventional microelectronics.     

纳米MnO2超级电容器的研究

用固相合成法制备纳米MnO2，作为超级电容器材料，通过循环伏安、交流阻抗与恒电流充放电等测试手段对MnO2电极进行分析.结果表明,以1 mol•L－1 KOH为电解液， MnO2电极在－0.1～0.6 V(vs. Hg/HgO)的电压范围内具有良好的法拉第电容性能.在不同电流密度下，电极比容量达240.25到325.21 F•g－1.恒电流充放电5000次后，电极容量衰减不超过10％.