The thermal dehydration,decomposition and kinetics of Mn(NO3)2 · 6H2O and its deuterated analogue

The processes of thermal dehydration and decomposition of Mn(NO₃)2 ·.6H₂O and its deuterated analogue were studied by DTA, TG and DSC. Comparisons were made between the data obtained for the two compounds. The following phase transitions were observed: melting of the compound; dehydration to monohydrate; dehydration of the monohydrate, accompanied by its partial decomposition to MnO₂; and decomposition of the anhydrous nitrate to MnO₂.The DSC data were used to determine the enthalpies of the phase transitions, and those corresponding to the partial dehydration were compared with the calculated ones. The formal kinetic parameters (E ^* andA) for the three stages (without the melting stage) were calculated from the TG curves, and the corresponding kinetic equations are reported.

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Zusammenfassung Mittels DTA, TG und DSC wurde der Verlauf der thermischen Dehydratation und Zersetzung von deuteriertem und undeuteriertem Mn(NO₃)₂·6H₂O untersucht und die erhaltenen Ergebnisse beider Verbindungen miteinander verglichen. Folgende Phasenumwandlungen konnten beobachtet werden: Schmelzen der Verbindung; Dehydratation bis zum Monohydrat; Dehydratation des Monohydrates unter teilweiser Zersetzung zu MnO₂; Zersetzung von wasserfreiem Nitrat zu MnO₂. DSC-Daten wurden zur Bestimmung der Enthalpien für die Phasenumwandlungen benutzt, die so ermittelten Ergebnisse für die partielle Dehydratation wurden mit den berechneten verglichen. Anhand der TG-Kurven wurden die formellen kinetischen Parameter (E ^* undA) der drei Schritte (ohne Schmelzvorgang) berechnet und die entsprechenden kinetischen Gleichungen beschrieben.

     

Über die Einwirkung metallorganischer Verbindungen auf p-Chinole. VI

Zusammenfassung Es wird die Addition von C₆H₅MgBr und C₆H₅Li an das 4-Methyl-p-chinol (I) und 2,4,6-Trimethyl-p-chinol (II), die zur erwarteten Bildung hydroaromatischer Verbindungen führt, beschrieben. C₆H₅Li reagiert mit I und II vorwiegend unter 1,2-Addition, während sich C₆H₅MgBr an I 1,2-und 1,4-, an II ausschließlich 1,4-addiert. Die erhaltenen hydroaromatischen Verbindungen, ihre Beständigkeit und ihre Umwandlungs-produkte sind von Interesse für die Beurteilung des Mechanismus der Umsetzung metallorganischer Verbindungen mit Chinolacetaten.     

Kinetics of isothermal decomposition of γ-irradiated and unirradiated Co(II) succinato complex

A kinetic study of the dehydration and decomposition of -irradiated and unirradiated Na₂[Co(C₄H₄O₄)₂]·7H₂O has been studied using isothermal and dynamic thermogravimetric methods. The thermal dehydration occurs in one step regulated by a random nucleation model (A₃), while the decomposition of anhydrous salt is controlled by a phase boundary controlled model (R₃). The kinetic parameters obtained at three heating rates are in good agreement; however, the values of the kinetic parameters estimated isothermally are slightly different from those estimated dynamically. Irradiation enhanced both the dehydration and the decomposition reactions but did not modify their mechanisms. The activation energy decreases as the irradiation dose increases.

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Zusammenfassung Unter Anwendung von isothermen und dynamischen thermogravimetrischen Methoden wurde eine kinetische Untersuchung der Dehydratation und der Zersetzung von -bestrahltem und unbestrahltem Na₂[Co(C₄H₄O₄)₂]·7H₂O durchgeführt. Die thermische Dehydratation erfolgt in einem Schritt, bestimmt durch ein Random-Keimbildungsmodell (A₃), während die Zersetzung der wasserfreien Salze durch ein phasengrenzenkontrolliertes Modell bestimmt wird (R₃). Die bei drei Aufheizgeschwindigkeiten erhaltenen kinetischen Parameter stehen in guter Übereinstimmung; jedoch weichen die isotherm geschätzten kinetischen Parameter etwas von den dynamisch ermittelten ab. Bestrahlung mehrt sowohl die Dehydratations- als auch die Zersetzungsreaktionen, beläßt deren Mechanismus jedoch unverändert. Die Aktivierungsenergie sinkt mit zunehmender Strahlungsdosis.

     

Über zeolithische Germanate mit einwertigen Kationen

Zusammenfassung Die den Alkaligermanaten der Formel M₃HGe₇O₁₆·4 H₂O entsprechenden Verbindungen des Silbers und des thalliums werden hergestellt. Sie besitzen wie jene gleiche Struktur mit fast denselben Gitterkonstanten:a _w=7,65 bzw. 7,68k X E. Die Thalliumverbindung zeigt Austauschereigenschaften. Es wird nachgewiesen, daß es sich bei dem in der Literatur beschriebenen Tl- bzw. K-Pentagermanat um obige zeolithische Verbindungen handelt. Mittels Differential-Thermoanalysen erhält man einen Einblick in die Art der verschiedenen Wasserbindungen. Die Frage der Germaniumsäure wird auf Grund der hier nachgewiesenen Verbindungen sowie an Hand schon bekannter Befunde erörtert.Mit 4 Abbildungen     

Explosive thermal dehydration of solids

Selected examples of dehydration, accompanied by violent disintegration or bloating of the decomposing solid substance are presented. This phenomenon has been explained as a specific case of internal decomposition of solids. A sealed box with compressed gaseous products is proposed as a model of the process. The practical applications of this phenomenon are discussed.

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Zusammenfassung Es werden ausgewählte Beispiele für die Dehydratation, begleitet von heftiger Zersetzung oder Aufblähen der zersetzten Feststoffe dargelegt. Diese Erscheinung wird als ein Spezialfall der internen Zersetzung von Feststoffen beschrieben. Als Modell für diesen Prozeß wird ein abgeschlossener Behälter mit unter Druck stehenden gasförmigen Produkten vorgeschlagen. Praktische Anwendungen dieser Erscheinung werden diskutiert.

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Dedicated to Professor Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday

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The work was financially supported by the Ministry of National Education, grant No P/03/257/90-z. The authors wishes to express his thanks to all who contributed to this support.     

Anwendung von mercuriertem Phenolphthalein und Fluorescein in der chemischen Analyse

Zusammenfassung Für die Bestimmung von Quecksilber in den Hg-Komplexen von Phenolphthalein und Fluorescein wird die Titration mit Thioglykolsäurelösung empfehlen. Sie kann direkt oder nach Zerstören des Komplexes mit Brom durchgeführt werden. Das mercurierte Phenolphthalein kam zur Identifizierung gewisser Verbindungen dienen, die eine Farbänderung von Rot nach Blau bewirken und gegebenenfalls bei weiterem Zusatz von Cyanid und Thioharnstoff Farbumschläge bewirken. Die Fähigkeit der Verbindungen, die SH-, NHCS- oder mehrfache NHCO-Gruppen enthalten, die Fluorescenzintensität von Tetraquecksilberacetatfluorescein herabzusetzen, kann zum qualitativen Nachweis und zur quantitativen Bestimmung dieser Verbindungen ausgenutzt werden. Es können sehr kleine Mengen der Verbindungen erfaßt werden und zwar betragen bei Anwendung von 5 ml Lösung die unteren Bestimmungsgrenzenfür: Schwefelwasserstoff 0,02 g, Thioharnstoff 0,04 g, Schwefelkohlenstoff als C₂H₅NHCSSNa 0,02 g, Gelatine 2 g.     

On the thermal decomposition of NiSO4.nH2O (n=7,6,4,1) and of their deuterated analogs

The DTA method has been used in studying the thermal dehydration and decomposition of NiSO₄.nH₂O, accordingly of NiSO₄.nD₂O, (atn=7, 6, 4, 1) in a temperature interval of 20 to 900°C, at a heating rate of 10 deg/min. The endoeffects observed show in all cases partial dehydration to monohydrate and evolution of the last molecule of hydrate water at a high temperature T _max -360°C for the hydrates and T _max 360-335°C for the deuterates. At NiSO₄.6H₂O (6D₂O) and NiSO₄.4D₂O there occurs stepwise dehydration before the monohydrate as well. Decomposition of the anhydrous NiSO₄ takes place at higher temperature which depends on whether it had been obtained from the respective deuterate ordinary hydrate. The one obtained from the deuterate undergoes decomposition at relatively lower temperature.

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Zusammenfassung Mittels DTA wurde im Temperaturbereich von 20 bis 900°C die thermische Dehydratation und Zersetzung von NiSO₄.nH₂O sowie NiSO₄ nD₂O (mitn=7,6,4,1) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 deg/min untersucht. Ende-Effekte weisen in allen Fällen auf eine teilweise Dehydratation zum Monohydrat hin. Das letzte Molekül Kristallwasser wird bei einer höheren Temperatur, im Falle der Hydrate beiT _max 360°C, im Falle der Deuterate beiT _max 360-335°C abgegeben. Bei den Verbindungen NiSO₄6H₂O (6D₂O) sowie NiSO₄.4D₂O verläuft auch eine stufenweise Dehydratation vor Erreichen der Monohydratstufe. Die Zersetzung von wasserfreiem NiSO₄ verläuft bei höheren Temperaturen, deren Wert davon abhängt, ob die Verbindung aus Deuterat oder Hydrat entstand. Das aus Deuteraten erhaltene zersetzt sich schon bei relativ geringeren Temperaturen.

     

Beitrag zur kenntnis der organischen Magnesiumverbindungen

Zusammenfassung Es werden an verschiedenen magnesiumorganischen Verbindungen Leitfähigkeitsmessungen bei mehreren Konzentrationen durchgeführt. Der Einfluß von Magnesiumbromid auf die Leitfähigkeit wird festgestellt und die Versuchsergebnisse werden zu einer Arbeitshypothese zusammengefaßt, die den Zusammenhang swischen den elektrochemischen Eigenschaften und der Zusammensetzung der Lösungen aufzuzeigen versucht. Die Dioxanfällung wird einer Kritik unterworfen.Mit 8 Abbildungen     

Über die Einwirkung metallorganischer Verbindungen auf Chinole. IV

Zusammenfassung Bei der Einwirkung von metallorganischen Verbindungen auf 2,4,6-Trimethyl-p-chinolacetat (I) treten zwei Alkyl- bzw. Arylreste unter Bildung von III, IV und X in das Molekül ein. Es wird dieser unerwartete Verlauf der Reaktion aufgeklärt: Nach der prim. Addition der metallorganischen Verbindung an die Carbonylgruppe von I wird Essigsäure abgespalten und das entstandene Cyclohexadienonderivat (VII) reagiert weiter mit der metallorganischen Verbindung unter Bildung der erhaltenen Reaktionsprodukte III, IV und X.Mit 1 Abbildung.III. Mitt.: Mh. Chem.84, 655 (1953).     

A thermomechanical analysis study of selected compounds

The TG and DTA profiles of compounds such as calcium oxalate monohydrate and copper sulfate pentahydrate are well known. A TMA study of these and other compounds is presented which, in addition to providing interesting data on the physical nature of phase changes and decomposition temperature ranges, confirms the classification of TMA as a principal thermal analysis technique.

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Zusammenfassung Der Verlauf von TG- und DTA-Kurven von solchen Verbindungen wie Calciumoxalat-Monohydrat oder Kupfersulfat-Pentahydrat sind wohlbekannt. Es wird eine TMA-Untersuchung dieser und anderer Verbindungen vorgestellt, was außer der Ermittlung interessanter Angaben über die physikalische Natur von Phasenumwandlungen und Zersetzungstemperaturintervallen auch die Einstufung des TMA-Verfahrens als ein prinzipielles thermoanalytisches Verfahren bekräftigt.

     

Photometrische Bestimmung von Phosphor- und Kiesels?ure aus einer L?sung

Zusammenfassung Es werden ergänzende Untersuchungen zur photometrischen Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure aus einer Lösung nach der Ammoniummolybdatmethode mitgeteilt. Neben der Festlegung der für die Bestimmung der beiden Stoffe zulässigen p_H-Bereiche in salz-, Schwefel- und salpetersaurer Lösung wird über die Ausschaltung einer Fehlermöglichkeit bei der Kieselsäurebestimmung, die immer dann auftritt, wenn Kieselsäure teilweise im polymerisierten Zustand vorliegt, berichtet.Es wird ferner auf die Vorteile und Unterschiede, die man bei Anwendung von Natriummolybdat an Stelle von Ammoniummolybdat erhält, hingewiesen und eine Arbeitsvorschrift zur Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure aus einer Lösung angegeben. Schließlich wird über die Anwendung dieser vorteilhaften Natriummolybdatmethode zur Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure in verschiedenen technischen Produkten berichtet.I. Mitteilung: diese Z. 151, 169 (1956).An dieser Stelle möchte ich Herrn Hans Bräuer für die sorgfältige Durchführung dieser Untersuchungen und der Fa. Th. Goldschmidt AG. für die Genehmigung zur Veröffentlichung dieser Arbeit danken.     

Über Fermentmodelle der Atmungskette (1)

Zusammenfassung Von den mit Wirkungsgruppen aus der Hämin- und Chlorophyllreihe substituierten makromolekularen Verbindungen führt nur die Peptidkette als makromolekularer Träger zu einer Aktivierung der Wirkungsgruppe. Löslichkeit und Hydrophilie des Oxydase- bzw. des Cytochrom-Modelles, Bindungsart der prosthetischen Gruppe sowie das Verhalten des Substrates spielen eine Rolle, wie mit Hilfe von manometrischen Messungen, sowie durch Ermittlung der relativen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (polarographisch) gezeigt wird. Zur Deutung werden Energiefortleitung durch die Peptidkette und Zwischenstoffwirkungen derselben diskutiert.Bei der photochemischen Spaltung der Kohlenoxydverbindungen der Mesohämin- bzw. der Cytohämin-Poly-(phenylalanin-glutaminsäure) wurde sowohl für die Einstrahlung in die Blaubande der Wirkungsgruppe wie auch in die Phenylalaninbande der Polypeptidkette eine Quantenausbeute von 1 gefunden. Dies beweist eine Beteiligung der Peptidkette am Energietransport zur Wirkungsgruppe.Es werden 3 Typen von makromolekularen Einschlußsystemen besprochen, es wird gezeigt (optisch, polarographisch, Verhalten im Zentrifugalfeld), daß kanzerogene Verbindungen Einschlußsysteme liefern.Schließlich wird über Teilsynthesen von Fermentmodellen berichtet, die nach dem Prinzip Polypeptidkette — Einschlußbereich — Wirkungsgruppe aufgebaut sind. Von den in Arbeit befindlichen Synthesen der 20-bis-29 gliedrigen cyclischen Disulfide wird die Synthese des L-Cysteinyl-tetraglycyl-L-cystein-disulfids besprochen, ferner die zur Verknüpfung mit dem Einschlußbereich erforderlichen Porphyrin- und Phorbin-(N)- und (C)-Aminosäurepeptide der Hämin- und Chlorophyll-a-Reihe mit optisch aktiven und inaktiven Wirkungsgruppen.     

Zur Kenntnis der Umsetzungsprodukte von Siliciumtetrarhodanid mit Pyridin und Chinolin

Zusammenfassung Es werden Darstellung und Eigenschaften der Verbindungen von Siliciumtetrarhodanid mit Pyridin, Chinolin und Isochinolin beschrieben. Das chemische Verhalten in Acetonitril und die elektrische Leitfähigkeit deuten auf die Zusammensetzung [Si(NCS)₂B₂](SCN)₂, wobei B Pyridin, Chinolin oder Isochinolin sein kann. Röntgen-Pulverdiagramme und Infrarotspektren werden mitgetelt.Mit 8 Abbildungen     

Schnelle thermometrische Siliciumbestimmung in Gu?eisen und Stahl

Zusammenfassung Es wurde eine Schnellbestimmung von Silicium in Gußeisen und Stahl mit Hilfe der Direktinjektionsenthalpimetrie ausgearbeitet. Nach Auflösen der Probe und Dehydratation der Kieselsäure mit konzentrierter Perchlorsäure wird das ausgeschiedene Kieselsäurehydrogel abfiltriert, in Kalilauge gelöst und nach dem Ansäuern mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure als Reagens versetzt. Die Bildung des Komplexanions [SiF₆]^2– und die gleichzeitig verlaufende Ausfällung des schwerlöslichen K₂ [SiF₆] sind exotherme Reaktionen. Die freigesetzte Wärmemenge, die vom Siliciumgehalt direkt proportional abhängig ist, wird mit Hilfe eines Thermistors in Brückenschaltung gemessen. Ein Digitalanzeigegerät ermöglicht es, den Siliciumgehalt direkt in Prozent abzulesen.

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Rapid thermometric determination of silicon in cast iron and steel

Summary A method for the rapid determination of silicon by direct injection enthalpimetry in steel and cast iron was elaborated. After dissolution of the sample and dehydration of silicic acid in perchloric acid, the separated silicium oxide hydrogel is dissolved in potassium hydroxide solution and after acidifying, hydrofluoric acid reagent is added. Formation of the complex anion [SiF₆]^2– and the simultaneously proceeding precipitation of insoluble K₂SiF₆ are exothermic reactions. The amount of heat released is directly proportional to the silicon content and is measured by a thermistor. Digital display of the Wheatstone bridge millivoltmeter permits to read the Si content in the sample directly in percent.

     

Die Retention von Indan- und Inden-Kohlenwasserstoffen auf graphitiertem thermischen Ruß

Zusammenfassung Es werden die Werte der Retentionsvolumina, der Retentionsindices und andere thermodynamische Adsorptionscharakteristiken von zehn Indan- und Inden-Kohlenwasserstoffen mit 9–11 Kohlenstoffatomen auf graphitiertem thermischem Ruß (GTR) bestimmt. Es wurde festgestellt, daß auf GTR die Kohlenwasserstoffe der Inden-Reihe am stärksten adsorbiert werden und am schwächsten cis-Hydrandan, was mit den Besonderheiten der geometrischen Struktur dieser Verbindungen zusammenhängt. Es wird die Möglichkeit der Anwendung von GTR für die vollständige Trennung der cis- und trans-Isomeren von Hydrindan gezeigt.

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Retention of indan and indan-type hydrocarbons on graphitized thermal carbon black

Summary The retention volumes, retention indices and other thermodynamic values characteristic of the adsorption of ten indan-hydrocarbons having 9–11 carbon atoms were determined on graphitized thermal carbon black (GTCB). It is shown that GTCB adsorbs strongest the hydrocarbons of the indan series and weakest cis hydrindan. This is related to the peculiarities of the geometric structure of the compounds. The possibility of the application of GTCB for the complete separation of cis and trans hydrindan is shown.

     

Untersuchungen zur Isolierung und Bestimmung von Blaus?ure in pflanzlichem Material

Zusammenfassung Es werden Untersuchungen über Methoden der Bestimmung von Blausäure in pflanzlichem Material beschrieben. Die Isolierung der Blausäure ist an eine optimale Acidität von p_h 5 im Reaktionsgemisch gebunden. Geprüft wurden bisher Weißklee, verschiedene Gräser, Leinsaatprodukte, Blut und Pansensaft. Jede stärkere Ansäuerung führt zur sekundären Festlegung der HCN an organische Verbindungen, die besonders in älterem und schon nekrotischem Material vorhanden sind, und demnach zu falschen (zu niedrigen) Resultaten. Als Meßverfahren wird die weitgehend störungsfreie photometrische Mikromethode nach Asmus u. Garschagen ¹ anstelle der Silbernitrattitration empfohlen, wobei zur Isolierung aus pflanzlichen Materialien die Destillation wegen ihrer einfacheren Handhabung der Aeration mit Stickstoff vorzuziehen ist.Fräulein Eva-Maria Bialluch danke ich für die Durchführung der zahlreichen Analysen.     

Ein Verfahren zur photometrischen Bestimmung von Thallium

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Thalliumbestimmung beschrieben, das auf der FÄllung von Thallium(I) als schwerlöslichem Chromat, Tl₂CrO₄, beruht. Der abfiltrierte und gewaschene Niederschlag wird in SalzsÄure gelöst, die Menge Chromat in der Lösung wird nach Zusatz von Diphenylcarbazid photometrisch bestimmt. Das Verfahren liefert auch in Gegenwart von Alkaliionen und kleiner Mengen einiger anderer Metallionen sehr genaue Werte. Es eignet sich zur Untersuchung von thalliumorganischen Verbindungen und zur Bestimmung von Thallium in Tl-haltigen NagerbekÄmpfungsmitteln.Der Firma Dr. B. Lange, Berlin, bin ich für instrumentelle Unterstützung zu Dank verpflichtet.     

Aminosäure-β-naphthylamide zur Aktivitätsbestimmung proteolytischer Fermente

Zusammenfassung Es wird die Darstellung der -Naphthylamide von Valin, Isoleucin, Prolin, Hydroxyprolin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan, Phenylalanin, Lysin, Arginin und Ornithin sowie von Asparaginsäure und Glutaminsäure beschrieben und die Möglichkeit, diese Verbindungen als spezifische Substrate zur Bestimmung der Aktivität proteolytischer Fermente einzusetzen, diskutiert.     

Katalyse und Induktion bei Redox-Titrationen. VII. Zur St?chiometrie der chemischen Induktion

Zusammenfassung Ausgehend von der allgemeinen stöchiometrischen Gleichung von Redoxvorgängen wird gezeigt, daß zwischen dem Verhältnis der stöchiometrischen Faktoren einerseits und demjenigen der Wertigkeits- und Ladungsänderungen anderseits Gleichheit besteht. Diese Verhältnisse entsprechen, wie weiterhin gezeigt wird, demjenigen der Triebkräfte der induzierenden und der induzierten Teilvorgänge, also demInduktionsverhältnis I. Es folgt daraus, daß man das Gesetz der multiplen Proportionen zu demjenigen derchemischen Induktion erweitern kann, da es sowohl die Mengenverhältnisse, als auch das Kräfteverhältnis bei der Bildung und Zersetzung chemischer Verbindungen regelt. Die Ganzzahligkeit entspricht für die Materie der Einheit des Atoms und für die Energien derjenigen des Elektrons.