甲壳素类液晶高分子的研究 Ⅰ侧基长度对羧酰化甲壳素的液晶性的影响

四种羧酰化甲壳素即乙酰化、丙酰化、丁酰化和己酰化甲壳素在二氯乙酸溶液中均呈现胆甾型溶致液晶相．临界浓度随侧基长度增加而略有增加,衍生物的临界浓度明显都比原甲壳素高许多,这些规律都可以用链刚性的变化来解释．四种羧酰化甲壳素在剪切时均能形成条带织构,而且能形成条带织构的最低浓度有明显差别,随侧基长度增加而提高,进一步表明侧基较长,液晶性减少．     

甲壳素类液晶高分子研究--低分子量壳聚糖溶致液晶性及分子量对液晶临界浓度的影响

研究了两种用酶降解法得到的低分子量壳聚糖样品(CS1和CS2)的溶致液晶性.用GPC并辅以质谱法确定了两样品的数均相对分子质量为622和2311 g/mol.在相对分子质量低至622的低分子量壳聚糖(相当于四糖)水溶液中仍发现了溶致液晶现象,并确定出相对分子质量为622和2311的低分子量壳聚糖液晶临界浓度为73%和36%(W/W%),这些结果与已报道的中、高分子量壳聚糖液晶临界浓度随分子量升高而降低的基本规律是一致的.实验结果与经典的KS理论预测值不符,因为低分子量壳聚糖的相对分子质量超过了KS理论对高分子临界浓度的预测范围.     

甲壳素——一类新的液晶性多糖

"将甲壳素的结构与纤维素进行了比较, 并根据结构和链刚性指出其形成液晶态的可能性。简要介绍了制备液晶性甲壳素衍生物所必须的一些主要的化学修饰途径。叙述了15 种甲壳素衍生物的溶致液晶行为以及结构因素对它们液晶临界行为的影响。介绍了甲壳素衍生物形成的主要液晶态织构, 如指纹状织构、交替偏振场织构、条带织构和滴状织构, 以及甲壳素衍生物? 二氯乙酸溶液的热致相转变。综述了甲壳素的成纤性和液晶纺丝。     

甲壳素类液晶高分子的研究Ⅱ-侧基长度和取代度对羧酰化壳聚糖的液晶性的影响

五种羧酰化壳聚糖即乙酰化、丙酰化、丁酰化、己酰化和庚酰化壳聚糖在二氯乙酸溶液中均呈现胆甾型溶致液晶相．临界浓度随侧基长度的增加而增加,但取代度（ 从０－２１ 变化到０－９４） 对临界浓度没有影响．在两相共存浓度区内,均呈现典型的滴状织构．从两相共存到完全液晶相的转变浓度也随侧基长度的增加而增加．     

生物高分子液晶的新家族——甲壳素及其衍生物

讨论了生物高分子甲壳素及其衍生物形成液晶态的基本结构条件。简要介绍了为制备液晶性甲壳素衍生物所必须的一些主要的化学修饰途径。综述了十几年来甲壳素衍生物（主要是壳聚糖及其衍生物）液晶性的研究进展。介绍了甲壳素及其衍生物的液晶纺丝及其应用前景。指出甲壳素衍生物已成为纤维素之外生物高分子液晶的一个新的大家族。     

甲壳素类液晶高分子的研究Ⅲ.取代度和分子量对氰乙基壳聚糖液晶性的影响

研究了氰乙基取代度和分子量两种结构因素对氰乙基壳聚糖（ＣＮＣＳ） 溶致液晶性的影响,结果表明取代度的变化（ 从０－３６ 变化到１－２１） 对ＣＮＣＳ在二氯乙酸（ＤＣＡ） 中的临界浓度基本没有影响,而随着分子量的提高,ＣＮＣＳ溶致液晶的临界浓度显著降低．临界浓度存在大的分子量依赖性表明ＣＮＣＳ有较大的链刚性．     

丁酸壳聚糖液晶的织构研究

用偏光显微镜研究了一种新的液晶高分子－丁酸壳聚糖液晶的织构。丁酸壳聚糖能溶于十多种溶剂中形成胆甾型液晶相。指纹状织构是主要织构，此外还观察到鲜偏振场织构、滴状织构、平面织构和条带织构等，与纤维素衍生物的液晶态结构很相似。     

分子量对壳聚糖溶致液晶性的影响

三种不同分子量的壳聚糖[脱乙酰度均为(84±1)%]在二氯乙酸溶液中都呈现胆甾型溶致液晶相.临界浓度随分子量增加而降低,但均比同样聚合度的甲壳素的高.用偏光显微镜法和激光小角散射法测得的胆甾液晶相的螺距很相近,在浓度相同时,其值随分子量的增加而减小.     

黄原胶溶致液晶行为的研究

以小角激光光散射法、偏光显微镜法及旋转粘度计法研究了黄原胶水溶液在不同浓度和温度下的光学性质。结构区域及粘性行为。发现当溶液浓度达到3％(临界浓度值)时,呈现胆甾型液晶特征,液晶的形成对温度有显著的依赖性。     

纤维素及其衍生物液晶研究近况

就纤维素及其衍生物溶性液晶和热致性液晶的液晶性及其影响因素,和流变性能等方面的研究作了较为详尽的综述。     

丁酸壳聚糖液晶的临界行为研究

用偏光显微镜法测定了丁酸壳聚糖在四种酸性溶剂中的临界浓度值．发现临界浓度值（ｖ／ｖ％）与溶剂的酸性无关，都是１６％～１７％．在以二氯乙酸为溶剂时，不同丁酰化程度的丁酸壳聚糖有相同的临界浓度．用ＤＳＣ法测定了丁酸壳聚糖／二氯乙酸体系的临界温度，并绘制了相图．结果表明，浓度达６０％（ｗ／ｗ％）后，临界温度基本不再变化，稳定在３９℃左右．     

INFLUENCE OF MOLECULAR WEIGHT OF CHITIN AND ITS THREE DERIVATIVES ON CRITICAL CONCENTRATION OF LYOTROPIC LIQUID CRYSTALLINE PHASE TRANSITION*

The critical concentration of lyotropic liquid crystalline phase transition for chitin derivatives was determinedusing a polarization microscope. The influence of molecular weight on critical concentration of liquid crystalline solution forchitin, chitosan, cyanoethyl chitosan and propionyl chitin successively increases as the chain rigidity decreases. Therefore itcan be used as an indicator of the chain rigidity.     

LYOTROPIC LIQUID CRYSTALLINE BEHAVIOR OF FIVE CHITOSAN DERIVATIVES*

Five chitosan derivatives, i.e. O-butyryl chitosan, O-benzoyl chitosan, N-phthaloyl chitosan, N-maleoyl chitosan and O-cyanoethyl chitosan, were prepared from chitosan. All of them had better solubilitythan chitosan, and demonstrated lyotropic liquid crystalline behavior in various solvents. The critical liquidcrystalline behavior of three O-substituted chitosan derivatives was evidently different from two N-substituted analogues. Typical fingerprint textures of cholesteric phase were only observed in three O-substituted derivatives. The critical concentration (v/v%) of three O-substituted derivatives does not dependon the acidity of acidic solvents.     

氰乙基纤维素溶致性液晶的研究

氰乙基纤维素在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈以及丙酮等溶剂中可以形成溶致性液晶。随浓度增加,溶液从各向同性状态经两相共存态转变成为完全的液晶态。升高温度到T_c,液晶相消失;降低温度到T′_c,液晶相再生成。T_c总大于T′_c。而且,浓度越高,过冷温度△T=T_c—T′_c越小。在各向同性,两相共存或完全的液晶状态,溶液平均折射率和消光度均与浓度呈线性关系。但在两相间相互转变时,即在C_1~*和C_2~*处,n-C和 A-C 曲线上出现转折点。高聚物与溶剂的相互作用参数X_(12)愈小,临界浓度C_1~*愈小。把描述大分子链柔顺性的参数f与X_(12)联系起来,可用 1956年 Flory的理论定性地解释溶剂对高聚物溶致性液晶形成的影响。     

STUDIES ON CRITICAL CONCENTRATION OF LIQUID CRYSTALLINE ETHYLCELLULOSE

Critical concentrations of lyotropic liquid crystalline ethylcellulose in more than tensolvents were determined using both Abbe refractometer and polarized microscopy. Criti-cal concentration C_(crit) of forming liquid crystal phase decreased with increasing solubilityparameter δ of solvent until approaching the δ of polymer. Although the alcohols usedas solvents had the same variation rule, the critical concentration values of their solutionswere much higher, due to their excessive large hydrogen bond component of δ. The experi-ments of using mixed solvents which showed good linear relation between C_(crit) and δ alsoproved this rule. A technique of Transmission Optical Analysis was first used to estimatethe concentration dependence of critical phase transition temperature T_(crit) of EC, and aT-C phase diagram could be drawn.     

甲壳素类液晶高分子的研究--用CD谱研究N-邻苯二甲酰化壳聚糖溶致胆甾相的形成临界浓度

N邻苯二甲酰化壳聚糖在多种常见有机溶剂中能形成胆甾液晶相.用圆偏光二向色性谱(CD)研究了N邻苯二甲酰化壳聚糖的DMF、DMSO、DMAC和吡啶4种溶剂体系,在形成溶致胆甾液晶相前后的手性变化信息.CD谱图上观测到两类吸收,即在400nm附近较宽的吸收和330nm附近较尖锐的吸收.前者归属于胆甾相层片的超分子螺旋构象,而后者可以归属于分子链的螺旋构象.圆偏光二向色性可以作为测量胆甾液晶临界浓度的一种手段,它能捕捉到胆甾螺旋层片出现那一瞬间的浓度,以CD谱上在波长400nm左右刚出现肩峰的浓度为临界浓度,其值均比偏光显微镜法低1%,说明其灵敏度比偏光显微镜法高,且避免了偏光显微镜法的某种主观性.分别用两种方法旋转玻片进行CD测试,结果证明线性二向色性分量和双折射分量对胆甾层片螺旋的CD信号强度没有大的影响.     

甲壳素类液晶高分子的研究V.取代基个数及长度对羟乙基壳聚糖液晶性的综合影响

采用碱壳聚糖的方法合成了一系列具有不同摩尔醚化度 (DME)的新的液晶性壳聚糖衍生物羟乙基壳聚糖 (HECS) .用酸氧化蚀刻的方法 ,在扫描电子显微镜 (SEM )下证实了其胆甾型的液晶织构 .以甲酸为溶剂 ,研究了摩尔醚化度对羟乙基壳聚糖溶致液晶性的影响 .结果表明 ,在该体系中 ,摩尔醚化度能综合取代基个数及长度两个结构因素的影响 ,当DME较低时 (<～ 2 0 ) ,这种影响关系类似于取代基个数 (即取代度 )的影响 ,当DME较高时 (>～ 2 0 ) ,则类似于取代基长度的影响 .前者对液晶临界浓度的影响很小 ,而后者却有显著影响 .此外还观察到当DME >～ 2 0时出现水溶性 ,HECS的水溶液也呈现典型的胆甾指纹状织构     

芳香-脂肪族共聚酰胺溶致液晶行为的研究

本文对脂肪族二元胺(ADA、NH_2(CH_2)_nNH_2、n=2、6、8、10、12),对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰氯(TPC)三元芳香-脂肪族共聚酰胺硫酸溶液的溶致液晶性能进行了研究.利用偏光显微镜、小角和宽角X-光衍射确定了该类共聚酰胺溶致液晶中介相的类型随共聚物中脂肪族二胺链单元含量的变化规律.     

甲壳素类液晶高分子的研究Ⅷ. N-邻苯二甲酰化壳聚糖/DMSO液晶溶液的热致相转变

合成了氮上完全取代的邻苯二甲酰化壳聚糖 (PhthCS) .用DSC研究了PhthCS DMSO液晶溶液的热致相转变 .偏光显微镜和DSC测定都表明临界浓度为 43wt% .在浓度高于 43wt%的溶液的DSC曲线中观察到了除了液晶 各向同性液体转变 (清亮点 )外还有一个明显的凝胶 溶胶转变 .凝胶 溶胶转变温度和转变焓均比文献报道的不规则取代的N 邻苯二甲酰化 O 乙酰化壳聚糖大得多 ,可见取代的规整性对凝胶 溶较转变有很大的影响 .根据DSC研究结果绘制了PhthCS DMSO体系的相图