含反-1,4聚丁二烯链段的顺-1,4聚丁二烯橡胶的合成、鉴认和性能

顺-1,4聚丁二烯橡胶是合成橡胶中的第二大品种,具有耐磨、生热低等优点,是轮胎胎面胶的重要组成部分。本工作研究了含量少反-1,4聚丁二烯链段的顺-1,4丁二烯橡胶的合成、鉴认及其生胶、母胶和硫化胶的性能。     

内应力对顺-1,4-聚丁二烯结晶的影响

本工作用线膨胀仪观察了顺-1,4-聚丁二烯(PB)生胶恒温及等速降温条件下的结晶行为,发现某些胶样在结晶前出现长度增加,而加热至结晶融化时出现长度收缩,随样品退火程度的增加所述现象逐渐减小,直至消失。本工作用含凝胶样品受外力作用后能产生内应力并生成束状结晶的模型来进行解释,其结果得到DSC的验证。     

裂解色谱法研究环化顺—1,4—丁二烯—异戊二烯无规共聚物

如同顺-1,4-聚丁二烯(PBd)和聚异戊二烯(PIP),在一定的催化条件下,顺-1,4-丁二烯-异戊二烯无规共聚物(PBI,简称丁戊无规共聚物)可生成环化顺-1,4-丁戊无规共聚物(CP-BI)。作者曾报道用裂解色谱法表征环化顺-1,4-聚丁二烯(CPBd),本文对不同组成的CPBI和PBI进行了裂解色谱比较研究。 表1所列试样由实验室合成。用CDS pyro-probe 190型裂解器,SP-2305E型气相色谱仪,FID。裂解温度700℃,裂解时间5秒,色谱柱4mm×3m不锈钢柱,填充20%SE-30固定相(101白色担体),柱温106℃,载气氮气40mL/min。试样量约30μg,放于石英管内,后者再插入     

稀土顺-1,4-聚丁二烯的搅拌溶液结晶

本工作研究了稀土顺-1,4-聚丁二烯(Ln-PB)的搅拌溶液结晶行为,发现当结晶温度为-15—-79℃、搅拌速度为180转/分时,经过一段时间,就有乳白色的丝状物缠绕在搅拌棒上.在电镜下可以看到,这些丝状物是由平行排列的纤维晶组成的.沉积在搅拌棒上的Ln-PB的量随结晶温度的下降而增加,大约在-65℃左右达到极大值.而后又随结晶温度的下降而减少.结晶温度愈高、沉积在搅拌棒上的Ln-PB的平均分子量愈高,分布愈窄,所以可利用搅拌溶液结晶的方法对Ln-PB进行分级.     

X-射线衍射法研究稀土顺-1,4-聚丁二烯低温结晶动力学

本文用广角X-射线衍射法(WAXD)研究了稀土催化聚合顺-1,4-聚丁二烯(Ln-PB)低温下分子量和温度对结晶过程的影响.随着分子量的改变,结晶速度在M_η=8×10~5左右有一极小值;在M_η=29×10~5左右有一极大值.最大结晶速度发生在T_(c,max)=-60～-70℃之间.最大平衡结晶度值,在M_η大于10~6以上与分子量无关,而最大平衡结晶度值所对应的温度与M_η呈线性关系.随着温度上升,晶胞参数略有增大.Ln-PB主级结晶属于非均相成核,以原纤状和盘状混合生长.     

高顺式-1,4-聚丁二烯的结晶形态研究

用稀土催化剂得到的顺-1,4-聚丁二烯具有顺式含量高,支化度小及分子链结构规整性好等特点。在常温下为非晶态,但在低温下易于结晶,因而具有较高的力学性能。本文详细讨论了高顺式稀土顺丁生胶的低温结晶行为。用电子显微镜观察了在低温下球晶结构的形成及其分子结构规整性、结晶条件对结晶形态及结晶速率的影响。     

稀土催聚的顺-1,4-聚丁二烯的表征

本文研究了镧系稀土元素催化聚合的顺-1,4-聚丁二烯(Ln-PB),其顺式含量不小于97％,最近测得达99.8％,比过渡元素(如Ti,Co,Ni等)催聚为高,并可与铀催聚的U-PB相比拟.对Ln-PB的表征,文中考察了它与Ni等经典催聚的异同,结果认为稀土催化聚合的高顺-1,4-聚丁二烯的大分子以线性良好,不易缠结为其分子结构特征,导致稀溶液性质、结晶行为、本体粘度、应力松弛、屈服强度等性能与支化的Ni-PB相区别。     

四碘化钛-三異丁基铝催化体系制备顺式-1,4-聚丁二烯——Ⅰ.催化剂的活性和聚合物的性质

研究了丁二烯在苯中有四碘化钛-三异丁基铝催化剂的存在下的聚合。发现这一催化体系的活性取决于Al/Ti比和聚合温度。对每一四碘化钛用量出现一具有最高活性的“临界Al/Ti此”;低于这一Al/Ti比,活性完全消失;高于这一Al/Ti比则活性逐渐降低(图2)。 增加Al/Ti可以减慢聚合速度而不影响最终转化率(图3);因此,可以利用Al/Ti来控制这一聚合反应以防止反应混合物的积热现象(图4)。 这一催化体系的优点是不论在任何条件下,包括催化剂组成(例如Al/Ti)和聚合条件(例如温度),聚合物都不合凝胶,而顺-1,4-结构含量总能在90％以上(表2)。 聚合物的分子量取决于两个主要因素:四碘化钛用量和聚合温度;增加四碘化钛用量和升高聚合温度都降低分子量(图5和图6)。Al/Ti对分子量的影响则不甚明显(图6)。 用这种催化剂制得的顺-1,4-聚丁二烯的分子量分布很窄(图7);因此,虽然这是一个非均相催化体系,它的活性中心可能比较单纯,大概不会含有多种活性中心。     

稀土顺1,4聚丁二烯的分子缠结与结晶

本文用电镜研究了经过分级得到的不同分子量及不同分子量分布的稀土顺1,4 聚丁二烯(Ln-PB)及镍顺1,4 聚丁二烯(Ni-PB)的低温结晶形态、结晶成核及生长机理。发现低分子量 PB以预现成核为主,而高分子量PB以大分子的缠结为中心的散现成核为主,得到两种不同片层缠结形态的PB球晶。其结晶形态及速率主要受高分子量中的大分子缠结影响。     

稀土顺-1,4-聚丁二烯的分子量及分子缠结对结晶行为的影响

本工作以线膨胀、体膨胀、DSC、扭辫等方法,在较宽的分子量和结晶温度范围内研究了稀土顺-1,4-聚丁二烯(Ln-PB)的分子量与结晶速率,结晶熔点,玻璃化温度及结晶比表面能之间的关系。进一步考察了分子链缠结对结晶速率的影响,并在结晶成核理论的基础上引入链缠结的影响,导出Ln-PB的结晶动力学方程,得到了与实验符合较好的结果。     

高分子受阻胺对顺1,4-聚丁二烯溶液光敏降解过程的稳定作用

 本文研究了高分子受阻胺光稳定剂苯乙烯4-(甲基丙烯酸)-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯共聚物在用罗丹明6G光敏氧化降解顺1,4-聚丁二烯过程中的稳定作用。它具有淬灭单线态氧、分解过氧化氢以及捕获大分子自由基的能力,对其光稳定机理也进行了初步的讨论。     

顺式1,4-聚丁二烯的流变性质——Ⅱ.生胶的包辊性能

研究了四种催化体系的高顺式1,4-聚丁二烯生胶包辊性与温度及辊距的关系。流动曲线由连续变为不连续的临界温度可用作判断包辊性的一种依据,临界温度愈高,则2-3区转变温度也愈高即包辊性也愈好。但长链支化对包辊性,特别是在宽辊距时,有一定影响。对此现象的原因进行了推测。     

高分子受阻胺对顺1,4-聚丁二烯溶液光敏降解过程的稳定作用

本文研究了高分子受阻胺光稳定剂苯乙烯4-(甲基丙烯酸)-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯共聚物在用罗丹明6G光敏氧化降解顺1,4-聚丁二烯过程中的稳定作用。它具有淬灭单线态氧、分解过氧化氢以及捕获大分子自由基的能力,对其光稳定机理也进行了初步的讨论。     

顺-1,4-聚丁二烯的热氧化——各种变价金属盐的氧化催化活性及效应

1.比较了乙酰基丙酮Co~(++)、Cu~(++)、Fe~(+++)、Mn~(++)、和Ni~(++)对顺-1,4-聚丁二烯吸氧速率的影响,得到这些化合物的相对催化活性与它们的阳离子的氧化-还原势有关,这两者的顺序完全一致,即 Co~(++)>Mn~(++)>Fe~(+++)> Cu~(++)及 Ni~(++)。同时还发现,随着这些变价金属盐浓度的增大,所有这些变价金属盐均对起始吸氧速率有加速作用,但程度各有不同,即按上述顺序排列。对最高吸氧速率只有钴盐具有明显加速作用,铁和镍盐则几乎没有什么影响,铜盐主要表现为阻化效应。 2.比较了各种卤化钴如二氯化钴、二溴化钴、二碘化钴、硬脂酸钴和二乙酰基丙酮钴对顺-1,4-聚丁二烯吸氧速率的影响。结果表明,所有卤化钴彼此间的相对催化活性几乎没有什么差别,但其活性要略小于两种有机钴盐。至于二乙酰基丙酮钴与硬脂酸钴之间的差别,则对于最高吸氧速率的影响前者略高于后者。此外还发现,当实验温度在60°至80℃范围内时,最高吸氧速率与这三种钴盐浓度的平方根成正比。在所指的温度范围内,这些钴盐可降低起始吸氧阶段的表观活化能(由纯胶的20千卡/克分子降至16千卡/克分子),但不影响最高吸氧阶段的表观活化能(纯胶及含钴盐的橡胶均为14千卡/克分子)。 3.研究了乙酰基丙酮 Co~(++)—Fe~(+++),Co~(++)—Cu~(++),Co~(++)     

电子衍射径向分布函数测定稀土顺1,4聚丁二烯的原子间距分布

本文用电子衍射径向分布函数测定了稀土顺1,4聚丁二烯的原子间距分布。从电子衍射实验强度曲线的傅里叶变换得到的RDF曲线上,具有二个分子内峰和三个分子间峰。说明在熔点以上,处于非晶态的顺1,4聚丁二烯中不同程度的存在分子链间的局部有序性。     

~(13)C-NMR研究聚丁二烯的序列结构

本文采用~13C-NMR方法研究了不同催化体系制备的聚丁二烯。经分析指出,聚丁二烯分子链的三种序列(顺-1,4-序列、反-1,4-序列和1,2-序列)和十七类脂碳碳核为~13C-NNR谱贡献了十六个谱峰。经数据的解析,得到一组计算聚丁二烯脂碳部分各谱峰化学位移的经验参数。在本文条件下,应用该组参数得到的计算值与实验值符合较好。本文确认了聚丁二烯反-1,4-序列第四峰(T_4)的存在。初步研究了聚丁二烯~13℃-NMR谱图的定量处理问题。     

分子量分布对双烯类聚合物粘弹性能的影响—Ⅰ.分子量分布对顺-1,-4聚丁二烯粘弹性能的影响

本文采用沉淀分级和溶液混合的方法制备分子量相近但分子量分布不同的顺-1,4-聚丁二烯样品,通过凝胶渗透色谱(GPC)和应力松弛的方法,研究分子量分布宽度对生胶粘弹性能的影响,并考察低分子量级份对缠结网络密度的作用和高分子量级份对生胶粘弹性能的影响。结果表明,聚合物本体的稳流切变粘度对分子量分布最为敏感。随分子量分布的变宽,低分子量级份增多,缠结网络密度变小,当高分子量级份增加时,生胶的弹性记忆效应加强。     

丁二烯的顺-1,4聚合

丁二烯可通过1,4加成或1,2加成进行聚合.1,4加成可能生成顺-1,4链节,也可能生成反-1,4链节;1,2加成则可能形成全同立构或间同立构的聚合物.一般游离基或离子型聚合的产物多半为包含各种链节的无规聚合物(见表1).例如用钠或钾聚合的     

含反式-1,4和间规-1,2链节的聚丁二烯X-射线衍射谱分析

<正> 近年来陆续出现在顺式-1,4聚丁二烯分子链中引入室温下可结晶的反式-1,4及间规-1,2聚丁二烯链节,以期改善顺丁橡胶的抗撕裂性和抗弯曲性等。有关这方面的结构表征工作尚很少报道。本工作用广角X-射线衍射(WAXD)方法,对钒、钴催化体系合成的含反式-1,4及钴催化体系合成的含间规-1,2的顺丁橡胶进行了结构表征。     

稀土高顺式聚丁二烯等温结晶动力学及结晶形态的研究

通过稀土催化丁二烯配位聚合制备了一系列不同分子量、分子量分布及顺-1,4结构含量的稀土高顺式聚丁二烯(cis-PB),采用扫描示差量热仪法(DSC)研究了cis-PB在-18~-27℃范围内等温结晶过程,采用配有在线冷热台的偏光显微镜(POM)观测结晶形态.结果表明,在cis-PB等温结晶过程中,Avrami指数(n)在2.0~3.0之间,呈现三维球晶的生长方式,与微观结构参数及结晶温度无关,但其球晶尺寸与微观结构有关,并随着顺-1,4结构含量升高而增大;当顺-1,4结构含量小于98.4%时,半结晶期(t1/2)随其含量增加而缩短,结晶速率加快,但若其含量继续增加至99.0%左右时,结晶速率反而有所降低;若同时提高聚合物分子量及顺-1,4结构含量或者在分子量及顺-1,4结构含量相近的前提下使分子量分布变窄,均有利于提高结晶速率;随顺-1,4结构含量增加,过冷度(ΔT)增加,结晶驱动力增大;结晶活化能(ΔE)为负值,降低结晶温度有利于提高结晶速率,当顺-1,4结构含量大于98.2%时,ΔE值接近(~-137 k J/mol),结晶速率对温度的依赖程度相近.