双亲性共聚物P(St/VBT-co-MA)自组装胶束的制备及其乳化性能

以1-(4-乙烯基苄基)胸腺嘧啶(VBT)、苯乙烯(St)、马来酸酐(MA)为共聚单体,采用自由基聚合法制备了双亲性共聚物P(St/VBT-co-MA)(PSVM)。PSVM在选择性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的水溶液中进行自组装可形成胶束。利用透射电镜(TEM)和动态激光光散射(DLS)表征了自组装胶束的形态和粒径分布。以该胶束作为颗粒乳化剂稳定白油-水体系形成乳液,研究了PSVM胶束浓度、pH、盐浓度等对其乳化性能的影响,并用光学显微镜(OM)表征了其乳液形态。结果表明:通过自由基聚合的方法成功合成了双亲共聚物PSVM,其自组装形成粒径分布均匀的球形胶束;该胶束具有优异的乳化效率,其乳液长期稳定且具有pH响应性及强耐盐性,静置四个月后,乳液仍具有良好的乳化效果且乳液层高度基本不变。     

多重敏感性共聚物的制备及其自组装行为研究

采用开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)的方法合成了具有多重敏感性的聚乙二醇单甲醚-聚己内酯-聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(mPEG-b-PCL-b-PDEAEMA)三嵌段共聚物,利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对嵌段共聚物的结构及分子量进行了表征,改变投料比可有效调控各嵌段长度,所得共聚物的分子量分布均保持在1.3左右;其自组装后改变体系的pH、温度和CO2加入量可以有效控制聚集体的粒径大小,随CO2加入量的增加,粒径由238nm增大到538nm,而通入N2后其粒径大小恢复原状;对聚集体进行载药性能研究,发现CO2的加入可提高载药量及包封率,在释放阶段降低体系的pH或通入CO2可增加药物的释放速率和释放量。     

双亲性无规共聚物P（VM-co-AMPS）的自组装及其性能

以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和苯乙烯类光敏单体7-（4-乙烯基苄氧基）-4-甲基香豆素（VM）为共聚单体,采用自由基聚合法制备了光敏性双亲共聚物P（VM-co-AMPS）。P（VM-co-AMPS）在溶剂水中自组装胶束化,用原子力显微镜（AFM）表征了自组装胶体粒子的形态、粒径及其分布。紫外光照使胶体粒子中香豆素基元发生光二聚反应,用紫外-可见光分光光度计（UV-Vis）跟踪其光二聚交联过程,用光学显微镜考察了胶体粒子的乳化性能。结果表明：胶体粒子具有较好的紫外吸收性能和较好的乳化性能。该胶束制备工艺简单,条件温和,避免了溶剂的使用。     

共溶剂性质对双亲性无规共聚物P(St-co-DM)胶束化行为及其性能的影响

以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)为共聚单体, 通过普通自由基溶液聚合合成了双亲性无规共聚物P(St-co-DM). 用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、核磁共振氢谱(¹H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热(DSC)仪对聚合物结构进行表征. 研究了共溶剂的性质对P(St-co-DM)自组装胶束结构及其乳化性能的影响. 用透射电镜(TEM)和动态激光光散射(DLS)表征了自组装胶体粒子的形态、粒径大小及其分布. 通过测量胶束在甲苯/水界面的接触角表征胶束表面性能. 结果表明: P(St-co-DM)以四氢呋喃(THF)为共溶剂自组装时, 胶束的临界聚集水含量较大, 胶束表面亲水性较强, 流体力学半径较大; 用二氧六环或THF为共溶剂, 水为选择性溶剂, P(St-co-DM)自组装可以得到外层松散、内层比较密实的球状胶束, 用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为共溶剂时, 胶束整体呈现比较密实的球状胶束; 分别用DMF、二氧六环和THF为共溶剂制备的胶束, 其接触角均值都小于90°, 可形成O/W型(水包油型)乳液. 乳化实验结果表明, 以二氧六环和THF为共溶剂制备的胶束作为颗粒乳化剂制备的乳液性能较好.     

两种双亲性聚合物自组装胶束复合水溶液的乳化性能

以苯乙烯(St)、含香豆素光敏单体(VM)、丙烯酸(AA)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂引发自由基共聚,合成了双亲性光敏无规共聚物P(St-co-VM-co-AA)(简称PSVA);又以St及甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)为单体,AIBN为引发剂引发自由基共聚,制得二元双亲性无规共聚物P(St-co-D...     

光敏共聚物P(St/VM-co-MA)自组装胶体粒子及其性能

以苯乙烯类光敏单体7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素(VM)、苯乙烯(St)、马来酸酐(MA)为共聚单体,采用自由基聚合法制备了光敏性双亲共聚物P(St/VM-co-MA).在选择性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/H2O)中对P(St/VM-co-MA)进行自组装,用透射电镜(TEM)和动态激光光散射(DLS)表征了自组装胶体粒子的形态、粒径大小及其分布.利用紫外光照使胶体粒子中香豆素基元发生光二聚反应,形成交联胶体粒子,并用紫外-可见光分光光度计(UV-Vis)跟踪其交联过程.用DLS研究了交联和未经交联胶体粒子的粒径和结构稳定性,用激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)和光学显微镜考察了胶体粒子的乳化、包覆性能.结果表明:交联和未经交联胶体粒子均具有乳化性,且在乳化过程中可实现对油溶性染料的包覆.胶体粒子交联后,粒径有所减小,结构稳定性、乳化性能、包覆性能均有所提高.     

双亲性无规离聚物溶液的自组装

由可离子化单体甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAM)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、疏水性单体丙烯酸异辛酯(EHA)、苯乙烯(St)为共聚单体进行自由基溶液共聚,合成了一系列四元双亲性无规共聚物P(DMAM-co-HPMA-co-EHA-co-St),简称PDHES.以红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱和差示扫描量热等对共聚物进行了表征;PDHES经乳酸离子化得到荷正电的离聚物PIDHES,以该离聚物在选择性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺/水)中进行自组装,得到球形胶束.用紫外光谱仪、动态激光光散射仪、透射电镜和扫描电镜等对其组装过程和结果进行表征,考察了DMAM含量、PDHES离子化程度、离聚物溶液的初浓度等因素对胶束的形成、胶束临界聚集水含量(CWC)和胶束流体动力学半径(Rh)的影响.研究了该离聚物胶束粒子在电场诱导作用下的2次组装行为,考察了不同胶束浓度与电诱导时间对其2次组装行为的影响.     

交替共聚物P(St-alt-Ma-Dopa)的自组装及乳化性能

以二甲亚砜(DMSO)为溶剂, 用多巴胺(Dopamine)胺解聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)(P(St-alt-Man))制备双亲交替共聚物P(St-alt-Ma-Dopa). 在选择性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/水)中对P(St-alt-Ma-Dopa)进行溶液自组装, 用紫外分光光度计(UV)、透射电镜(TEM)、荧光探针技术、zeta电位仪等技术研究了添加剂(HCl, NaOH或NaCl)对P(St-alt-Ma-Dopa)自组装行为的影响及其胶体粒子的乳化性能. 结果表明, P(St-alt-Ma-Dopa)链在选择性溶剂(DMF/水)中可自组装形成球状胶体颗粒, 其临界聚集水含量(CWC)明显大于P(St-alt-Man). 体系的pH值、盐浓度等对P(St-alt-Ma-Dopa)胶体粒子的性质(粒子大小、zeta电位、亲疏水性等)有较大的影响, 引入多巴胺结构使交替共聚物胶体粒子的乳化性能有所提高.     

光敏性双亲共聚物在水溶液中的胶束化行为

通过ε-己内酯改性丙烯酸酯(FAa，n=1～4)与肉桂酰氯间的酰化反应合成了一系列光敏性大单体(FAaC)，与甲基丙烯酸(MAA)在溶液中进行自由基聚合，制备了具有光敏性的双素无规共聚物(PMFAaC)。将PMFAaC在选择性溶剂中进行自组装，可以形成纳米结构的聚合物。用动态激光光散射(DLS)研究了聚合物胶束的溶液行为，同时考察了单体含量、聚合物终浓度、聚合物侧链长、pH值、离子强度及温度等因素对胶束粒径的影响。实验结果表明，PMFAaC在选择性溶剂中可自组装成胶束，其粒径及其分布对单体含量、聚合物终浓度、聚合物侧链长、pH值、离子强度等有一定的依赖性，而对温度无依赖性。进一步用紫外光使肉桂酰基发生交联反应。从而制备得到核交联且稳定的纳米胶束。用DIS表征发现交联后的胶束粒径较交联前的小。     

双亲嵌段共聚物自组装特性的计算机模拟

双亲嵌段共聚物在不同体系下会自组装成各种形貌的超分子聚集体,是目前人们研究的热点,并在工业领域得到了广泛应用。计算机模拟是研究其自组装特性机理及聚集体结构、动态性质的有效工具。本文对近年来嵌段共聚物自组装特性的热力学模型和动力学模拟的研究进展进行了综述,分析了其中存在的问题并进行了展望。     

两亲性嵌段共聚物的自组装及载药胶束的研究

采用可逆-加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)技术合成了两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-b-聚苯乙烯(PSt-b-POEOMA-b-PSt),通过FT-IR、1 HNMR、GPC确定共聚物的结构。将三个具有不同嵌段比的共聚物在水溶液中自组装,通过透射电子显微镜(TEM)观察得到的胶束的形貌,发现随着亲水性嵌段的比例减小,胶束的直径略微减小。通过透析方法,以共聚物作为载体,负载维生素E,TEM观察载药胶束的形貌,仍然为核-壳状的球形胶束。差示扫描量热仪(DSC)测试共聚物载药胶束前后的热性能,发现药物分子在载入内核的过程中,聚苯乙烯的玻璃化转变温度(Tg)有所降低。通过紫外(UV)分析计算得出共聚物的药物负载量(DLC)为70%～80%。     

两亲性接枝共聚物在选择性溶剂中自组装行为的模拟研究

利用粗粒化分子动力学(CGMD)方法研究了两亲性接枝共聚物在不同选择性溶剂中的自组装行为. 分析了主链刚性及链长对自组装结构的影响. 研究结果表明, 当溶剂对主链为良溶剂而对支链为不良溶剂时, 两亲性接枝共聚物随主链刚性的增加自组装形成花状胶束、 花桥状胶束及桥状胶束, 并且组分比例对自组装结构影响很大; 随着链长的增加, 柔性链出现单花状胶束到多花状胶束的转化. 当溶剂对主链为不良溶剂而对支链为良溶剂时, 可得到近球形或椭球形核壳状胶束及束状结构; 不同链长时, 柔性接枝共聚物链均只能得到近球形的单核壳状胶束.     

两亲聚合物胶束自组装包药研究进展

两亲聚合物胶束具有突出的理化性能和独特功能,能够在溶液中自组形成具有核壳结构的聚合物胶束,同时实现药物的负载。自组装包药技术能够缓解我国药物辅料缺乏的现状,符合目前药物辅料发展的新趋势。通过自组装形成的聚合物胶束在药物控释、药物靶向载体、药物制剂开发、新型药物辅料等方面具有广阔的应用前景。本文综述了两亲聚合物胶束自组装包载药物的原理以及方法,重点介绍了三类两亲聚合物在自组装包药方面的最新研究成果和发展趋势。本文还对载药胶束在药物释放方面的应用进行了概述。     

聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸两亲性嵌段共聚物的制备及自组装形态的研究

以2-溴异丁酸乙酯为引发剂, 氯化亚铜/联二吡啶为催化剂, 通过原子转移自由基聚合(ATRP)获得分子链末端含一个α-溴原子的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-Br), 以此为大分子引发剂引发甲基丙烯酸铅[Pb(MA)₂]单体进行ATRP反应, 制得P[MMA-b-Pb(MA)_2]嵌段共聚物, 将此共聚物在盐酸中进行离子交换即得聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸的两亲性嵌段共聚物[P(MMA-b-MAA)]. 用FTIR, GPC, NMR和SEM方法对共聚物进行了表征.     

聚肽接枝共聚物的自组装行为研究

Polymeric micelles of poly(γ-benzyl L-glutamate)(PBLG)-poly(ethylene oxide)(PEO) graft copolymer were prepared by the dialysis method in deionized water. Fluorescence spectroscopy, nuclear magnetic resonance(NMR) and transmission electron microscope(TEM) were used for the investigation of the self-assembly of PBLG-PEO graft copolymer. Fluorescence spectrosco0y measurements suggest that PBLG-PEO graft copolymer associates to form polymeric micelles in water. ^1H NMR measurements further prove that in aqueous medium PBLG-PEO graft copolymer could assemble into polymeric micelles with PBLG segments as the hydrophobic inner core and PEO segments as the hydrophilic shell. The results of the TEM observations show that the polymeric micelles of PBLG-PEO graft copolymer are almost spindly shaped, which are different from the morphology of the spherical micelles formed by PBLG-PEO block copolymer. Polymeric micelles formed by polypeptide copolymer have potential application as drug carrier in controlled-release delivery system.     

溶剂尺寸对ABA两亲性三嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装行为影响的Monte Carlo模拟

采用Monte Carlo模拟方法研究了溶剂尺寸对ABA两亲性三嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装行为的影响。模拟结果表明,溶剂尺寸是决定共聚物聚集形态的重要因素之一。随着溶剂尺寸的增大,嵌段共聚物自组装所形成的胶束可以发生从球状到棒状再到囊泡状的转变。通过对各组分的相互作用对数随溶剂尺寸变化曲线的分析发现,增大溶剂尺寸会使溶剂的溶解性变差,由此引发体系中的一系列形态转变。此外,通过对体系自组装形貌结构相图的分析发现,增大溶剂尺寸或增加疏水作用同减小亲水作用对于自组装形态的改变具有同等效果。