环己硅烷类液晶化合物的量子化学研究

运用AM1和PM3两种SCF-MO方法，通过能量梯度全优化计算，给出20种环己硅烷类（苯基乙烷系）液晶化合物的稳定几何构型、电子结构和基本性质．联系有机电子结构理论进行了细致的讨论．     

1-(2, 6, 6-三甲基-1-环己烯基-)-3-甲基-2-丁烯-4-醛合成新工艺

1-(2; 6; 6-三甲基-1-环己烯基-)-3-甲基-2-丁烯-4-醛合成新工艺;(三甲基环己烯基)甲基丁烯醛;卡宾反应; β-紫罗兰酮;三甲基溴化硫     

1-(4-二甲基硅氢苯基)-1-苯乙烯/异戊二烯的活性阴离子交替共聚合调控研究

采用活性阴离子聚合方法研究了硅氢基功能化的1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物1-(4-二甲基硅氢苯基)-1-苯乙烯(DPE-SiH)与异戊二烯(Ip)在苯中的共聚反应,采用多种方法对序列分布、竞聚率和表观速率常数等进行测定.结果表明无调节剂下共聚物链中异戊二烯的插入量远多于DPE-SiH,DPE-SiH主要分布在聚合物...     

(4R-cis)-6-[2-[2-(4-氟苯基)-5-(1-异丙基)-3-苯基-4-[苯胺(羰基)]-1 H-吡咯-1-基]乙基]-2,2-二甲基-1,3-二氧己环-4-乙酸叔丁酯的波谱学研究

对(4R-cis)-6-[2-[2-(4-氟苯基)-5-(1-异丙基)-3-苯基-4-[苯胺(羰基)]-^1H-吡咯-1-基]乙基]-2,2-二甲基-1,3-二氧己环-4-乙酸叔丁酯的傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)、核磁共振氢谱(^1H-NMR)、碳谱(^13C-NMR)以及^1H同核位移相关谱(^1H-^1HCOSY)、检出^1H的异核多量子相干谱(HMQC)和^1H检测的异核多键相关谱(HMBC)报道并进行解析。确定了^1H谱、^13C谱中各谱峰的归属,研究了其六元环部分的立体构象,并就空间效应对其化学位移的影响做了初步的探讨。     

2-苯基-4-亚甲基-1,3-二氧环戊烷与受电子单体的自动共聚反应

<正> 在极性相反的单体对中,有些无需加自由基引发剂,就能进行所谓自动共聚合反应.带乙烯基的螺环原酸酯、碳酸酯和环缩醛或酮等是给电子单体,可能与接受电子的单体,如马来酸酐(Manh)进行自动共聚反应.至今,这方面研究工作报道甚少。 我们合成的2-苯基-4-亚甲基-1,3-二氧环戊烷(PMDO)能进行自由基开环聚合反应.本文研究它与受电子单体,如Manh、丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自动共聚反应.     

5,5-二甲基-1-邻氨基苯基-1,3-己二炔的合成与表征

二炔化合物不但是有机合成的重要中间体,而且是许多天然产物以及具有生理活性化合物的基本骨架[1].自1869年以来发展了许多高效合成二炔化合物的方法和技术[2-6],其中用铜做催化剂的Glaser偶联反应是合成1,3-二炔化合物最常用的方法,然而这种方法不能满足合成不对称1,3-二炔化合物的需要.     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5与胺类缔合研究

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酸基毗哇琳酮一5（HPMBP）是一类酸性鳌合革取剂,已广泛用于多种元素分离、分析研究［'j．它不仅在单独使用时能很好地革取金属,而且在与有机胺类共同使用时对稀土元素、过渡金属元素有明显的快同革取性能L'·'］．因此研究HPMBP与胺类的相互作用对于分析产生协同作用的原因,改善革取性能是很有必要的．1实验部分1．1试剂HPMBP,化学纯（北京试剂厂）;三千胺（TOA）,FLUKA进口分装试剂,纯度大于99％;伯胺N1923,工业级（上海有机化学研究所化学实验厂）,经减压（267～533Pa）蒸馏,收集413～459K馏…     

4-(4-三氟甲基)苯基-2,6-二(4-氨基苯基)吡啶与BSA相互作用的研究

合成了一种单晶化合物4-(4-三氟甲基)苯基-2,6-二(4-氨基苯基)吡啶(MPAPP),采用荧光光谱法,紫外吸收光谱法,原子力显微镜法(AFM),电化学阻抗谱法和圆二色谱法(CD)研究了其与牛血清蛋白(BSA)的相互作用。AFM发现BSA与MPAPP发生了作用,电化学阻抗法表明BSA与MPAPP是以形成复合物的形式相互作用。由紫外吸收光谱及Stern-Volmer方程判断MPAPP对BSA的猝灭过程主要为静态猝灭,根据双对数方程计算出温度在299 K,305K,311 K时,BSA与MPAPP的结合常数Ka分别为4.53×106L/mol、4.33×105L/mol、4.47×104L/mol,结合位点数n分别为1.28、1.08、0.88。由热力学参数方程获得ΔH、ΔS和ΔG的值分别为-160.32 kJ/mol、-423.33 J/mol/K、-33.74 kJ/mol,推断出二者的作用力类型主要为范德华力和氢键。根据Frster能量转移理论得到BSA与MPAPP的结合距离r为1.17 nm(299 K),并利用同步荧光光谱法和CD研究了MPAPP对BSA构象的影响,结果表明MPAPP的加入没有引起BSA构象的变化。     

4-(H酸偶氮)-1-苯基-3-甲基吡唑酮光度法测定铝

研究了新试剂４－（Ｈ酸偶氮）－１－苯基－３－甲基吡唑酮（ＨＡＰＭＰ）与铝的显色反应,在ｐＨ４．６的ＨＡｃ－ＮａＡｃ缓冲介质中,ＣＴＭＡＢ存在下,ＨＡＰＭＰ和Ａｌ（Ⅲ）反应生成２∶１红色络合物,λｍａｘ＝５５５ｎｍ,ε＝１．３４×１０５Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１,铝的含量在０～３．５μｇ／２５ｍＬ内符合比尔定律,方法已用于天然水样中铝的测定。     

4-苯基-1-丁醇的合成研究

4-苯基-1-丁醇是一种重要的药物中间体。文章以苯和丁二酸酐为起始原料,经付克酰基化得3-羰基苯丁酸;通过对羰基还原成亚甲基的方法进行研究,确定了通过Wollf-Kishner还原法合成苯丁酸,然后通过酯化和硼氢化钠还原酯等反应合成了4-苯基-1-丁醇,使总收率不低于35%。该合成方法避免了毒性较大的锌-汞齐,革除了价格昂贵的氢化铝锂,使之更适合于工业化生产。     

Ab initio Study on the Molecular Geometry,Electronic Structure and Thermodynamic Properties of Benzotrifuroxan(BTF)

１ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮＢｅｎｚｏｔｒｉｆｕｒｏｘａｎ（ＢＴＦ）ｉｓａｐｏｗｅｒｆｕｌ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｆｒｅａｎｄｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｓｅｎｓｉｔｉｖｅｅｘｐｌｏｓｉｖｅ．Ｓｉｎｃｅｔｈｉｓｃｏｍｐｏｕｎｄｗａｓｆｉｒｓｔｐｒｅｐａｒｅｄ，ｉ...     

Ab initio Study on the Molecular Geometry,Electronic Structure and Thermodynamic Properties of Benzotrifuroxan(BTF)

１ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮＢｅｎｚｏｔｒｉｆｕｒｏｘａｎ（ＢＴＦ）ｉｓａｐｏｗｅｒｆｕｌ,ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｒｅａｎｄｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｓｅｎｓｉｔｉｖｅｅｘ ｐｌｏｓｉｖｅ．Ｓｉｎｃｅｔｈｉｓｃｏｍｐｏｕｎｄｗａｓｆｉｒｓｔｐｒｅｐａｒｅｄ,ｉ...     

四唑及其衍生物的理论研究Ⅷ: 硝氨四唑衍生物的从头算

运用从头计算法,在HF/6-31G^*水平下,全优化计算了7种硝氨四唑衍生物的分子几何和电子结构。结果表明,标题物的四唑环近似为平面构型;2H式中性分子的芳香性大于相应的1H式异构体。5-硝氨-1H四唑分子内氢键使硝氨基与环共面;其余标题物中硝氨基与环垂直。不同水平下的总能量计算表明,标题物中电子相关效应显著;1H式中性分子较2H式的能量高,5-硝氨四唑负离子在三个负离子中最稳定。根据电荷分布阐明了四唑环质子化位置和标题物与金属的配位方式。此外还计算了各标题物的红外光谱及热力学性质。     

Geometrical consequences of resonance-assisted intramolecular hydrogen-bond formation from Ab initio MO calculations on 2-nitroresorcinol

Ab initio orbital calculations on phenol, nitrobenzene, and 2-nitroresorcinol have been performed with the GAUSSIAN 92 series of programs. Initial RHF/6-31G^* and RHF/6-31G^** optimizations were followed by second-order MØller-Plesset MP2(FC)/6-31G^* optimizations. The general geometrical features of these molecules, and, in particular, the characteristic changes as going from phenol to 2-nitroresorcinol and from nitrobenzene to 2-nitroresorcinol are in good agreement with recent gas-phase electron diffraction studies and with the notion of resonance-assisted intramolecular hydrogen-bond formation in 2-nitroresorcinol.     

金属酞菁配合物的从头计算研究

利用从头计算方法研究了6种金属酞菁MPc(M=Zn2+、Cu2 +、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+)。得到了它们的基态能量,基态自旋多重度,分子轨道组成与能级,电荷分布与键序。其中,自旋多重度的计算结果与实验相符。中心离子d轨道参与HOMO、LUMO构成的程度可以解释各MPc光敏活性不同的实验现象。     

四唑及其衍生物的理论研究 2: 氯代四唑负离子的从头算

用从头计算法, 取6-21G基组, 在MP2水平上, 计算研究了1H-和2H-四唑一氯取代物三种负离子的全优化几何构型和电子结构, 比较讨论了它们的芳香性和稳定性。发现三者均取平面构型, 其芳香性和稳定性次序为: 5-氯四唑负离子>2-氯四唑负离子>1-氯四唑负离子。预示了形成金属配合物时5-氯四唑作为配体的重要性和配位方式。     

Ab initio study of the transition-metal carbene cations

The geometries and bonding characteristics of the first-row transition-metal carbene cations MCH_2~ were investigated by ab initio molecular orbital theory (HF/LANL2DZ). All of MCH_2~ are coplanar. In the closed shell structures the C bonds to M with double bonds; while in the open shell structures the partial double bonds are formed, because one of the σ and π orbitals is singly occupied. It is mainly the π-type overlap between the 2p_x orbital of C and 4p_x, 3d_(xz), orbitals of M~ that forms the π orbitals. The dissociation energies of C—M bond appear in periodic trend from Sc to Cu. Most of the calculated bond dissociation energies are close to the experimental ones.     

Ab initio studies of three-membered ring formation through intramolecular nucleophilic substitution

Three-membered ring (3MR) forming processes of ⁻X(SINGLE BOND)CH₂(SINGLE BOND)CH₂(SINGLE BOND)F and ⁻CH₂(SINGLE BOND)C((SINGLE BOND)Y)(SINGLE BOND)CH₂(SINGLE BOND)F (X(DOUBLE BOND)CH₂, O, or S and Y(DOUBLE BOND)0 or S) through a gas phase neighboring group mechanism (S_Ni) are studied theoretically using the ab initio molecular orbital method with the 6–31+G* basis set. When electron correlation effects are considered, the activation (ΔG^≠) and reaction energies (ΔG⁰) are lowered by ca. 10 kcal mol⁻¹, indicating the importance of the electron correlation effect in these reactions. The contribution of entropy of activation (−TΔS^≠) at 298 K to ΔG^≠ is very small, and the reactions are enthalpy controlled. The ΔG^≠ and ΔG⁰ values for these ring closure processes largely depend on the stabilities of the reactants and the heteroatom acting as a nucleophilic center. The Bell–Evans–Polanyi principle applies well to all these reaction series. © 1997 John Wiley & Sons, Inc. J Comput Chem 18 : 1773–1784, 1997     

硫代甲酰胺双聚体的量子化学计算

在MP2/6 31G(d)和MP2(FC)/6 311 G(d,p)水平上,对硫代甲酰胺(HC-SNH2)及其3种构型双聚体进行几何全优化计算,经振动频率分析,确认为势能超曲面上的稳定驻点.然后在MP2/6 311 G(2df,2p)水平上进行单点能计算和基组重叠误差(BSSE)校正以获得相互作用能.并利用自然键轨道(NBO)理论和分子中的原子(AIM)理论探讨HCSNH2之间相互作用的本质.     

用ab initio方法研究NaN_3的几何构型、电子结构和热力学、动力学性质

用ａｂｉｎｉｔｉｏＭＯ方法，在ＭＰ２（ｆｕｌ）／６３１１Ｇ水平下，全优化计算了叠氮化钠（ＮａＮ３）分子的线状和环状两种稳定构型及其转化过渡态的几何参数、电荷分布、分子总能量和振动频率，并研究了它们的热力学性质及转化速率常数和平衡常数．结果表明，线状比环状构型稍稳定（能量低６．０４ｋＪ／ｍｏｌ）；两者相互转化的能垒分别为１３．１５ｋＪ／ｍｏｌ（线型→环状）和７．１１ｋＪ／ｍｏｌ（环状→线型）．热力学和动力学计算均表明：ＮａＮ３通常主要以线型结构存在（占８５％以上），且随温度升高而增多（在１０００Ｋ大于９１％）．