低碳烷烃与二氧化碳催化转化研究进展

页岩气革命为低碳经济发展提供了重要契机.在低碳烷烃(甲烷和乙烷)催化转化过程中,以二氧化碳作为氧化剂参与反应,通过C-H键的选择性活化可将页岩气转化为优质化工原料——合成气和乙烯,是一种低碳烷烃转化与二氧化碳资源化利用的工艺路线.本文总结了近年来甲烷干重整与乙烷和二氧化碳反应中与C-H键活化相关的研究进展,分析了甲烷干...     

低碳烷烃的催化转化——Ⅰ.甲烷的催化转化

一、序言 饱和烃(尤其是C_1～C_4低碳饱和烃)由于分子极性小、反应能力低,加工利用比较困难,远不如烯烃、芳烃加工方便。因此多年来已得到工业化应用的低碳饱和烃的加工方法还不多。本文拟就这些方面近年来的发展状况加以介绍,并对其发展趋势作一些展望。第I部分将针对甲烷,第II部分将针对乙烷、丙烷、丁烷进行讨论。     

ZSM-5分子筛在低碳烷烃脱氢中的催化应用

ZSM-5分子筛是应用广泛的催化体系,常用于烷烃的芳构化、催化裂化及异构化。近年来因其独特的孔道结构及表面酸碱特性,开始应用于低碳烷烃脱氢。本文综述了Zn/ZSM-5及Ga/ZSM-5催化剂对低碳烷烃的脱氢理论研究,概述了Fe/ZSM-5、Cr/ZSM-5、Pt/ZSM-5以及一些其他过渡金属催化剂对低碳烷烃的催化应用;探讨了ZSM-5基催化剂的影响因素如硅铝比、焙烧温度及制备方法等,以利于对低碳烷烃脱氢可作进一步了解;最后对ZSM-5催化体系进行了评述及展望。     

正庚烷在HZSM-5催化剂上的催化裂解行为

以正庚烷为轻质直馏石脑油中烷烃的模型化合物,研究了它在HZSM-5催化剂上的裂解反应,并与1-庚烯裂解反应进行了对比,考察了水热处理和载体性质对裂解反应的影响.结果表明:正庚烷裂解产物中的氢气、甲烷和乙烷等小分子烷烃的含量远高于1-庚烯裂解的情况,推测主要由烷烃独特的单分子裂解路径造成,并且液化气(LPG)中丙烯、丁烯等低碳烯烃含量低;催化剂经水热处理后,酸量急剧减少,并且强B酸(Bronsted acid)的相对含量减少,导致催化剂的活性显著降低,氢转移反应减少,裂化气中烯烃度显著提高.同时,产物中C3/C4的摩尔比降低,推测裂解反应中单分子路径的几率减少.载体对于正庚烷的裂解反应行为也有较大的影响,载体中L酸(Lewis acid)的存在,对于正庚烷的转化有促进作用,提高了双分子裂解路径在初始反应中所占的比例.总体来说,与烯烃分子相比,烷烃具有较低的反应活性和烯烃选择性,因此对于在分子筛类催化剂上的催化裂解反应以生产低碳烯烃来说,并不是一种理想的原料.     

氮化硼催化低碳烷烃氧化脱氢的活性起源探讨（英文）

页岩气的急速开采推动了以天然气替代石油的资源革命.除主组分甲烷外,天然气、页岩气中还包含大量乙烷、丙烷等低碳烷烃资源,将这些储量丰富的碳资源直接转化为烯烃等基础化学品有望革新以原油为基础的化学工业.现有烷烃催化脱氢制烯烃工艺中,直接脱氢过程吸热、热力学受限,且存在催化剂迅速失活的难题;而氧化脱氢是放热过程、无平衡限制,也无积碳等引发催化剂失活的问题,有利于提高反应效率、降低能耗,代表了更为高效和经济的新路线.但作为一个热力学爬坡过程,目前金属氧化物催化剂上烯烃产物很容易深度氧化到CO_2,选择性仍有待提高.非金属氮化硼能够有效活化低碳烷烃中的C-H键,促进烷烃氧化脱氢,并能够有效抑制深度氧化产物的生成,解决低碳烷烃临氧脱氢过程中产物易深度氧化的固有难题.本文综述了近期氮化硼在乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃氧化脱氢制烯烃反应中的研究进展.以丙烷氧化脱氢为例,通过比较文献报道的几种氮化硼材料的氧化脱氢性能,发现羟基化氮化硼显示了最高的烯烃选择性和时空收率,以20.6%的丙烷转化率为基准,烯烃选择性超过90%,而时空收率可达6.8 golefin gcat~(-1) h~(-1).在此基础上,本文重点讨论了对于氮化硼材料催化活性起源的认识.主要实验事实和结论包括:氮化硼自身几乎没有氧化脱氢活性,而在烷烃氧化脱氢反应条件下存在活性诱导期;活性诱导期伴随着氮化硼边沿氧官能团化过程;氮化硼边沿B-O官能团没有脱氢活性,而B-OH官能团参与了氧化脱氢过程,辅助分子氧引发低碳烷烃脱氢反应;分子氧在羟基氮化硼边沿解离活化,反应过程中与边沿结构氧存在动态交换;氮化硼边沿羟基化定向合成过程可显著增强氧化脱氢反应活性.氮化硼作为一类新型烷烃氧化脱氢催化剂,目前正处于研究的初始阶段.因此,本文最后总结了一些关于氮化硼烷烃脱氢催化体系仍需深入研究的科学问题.     

改性H-ZSM-34上氯甲烷催化转化制低碳烯烃

比较了几种典型的沸石分子筛在氯甲烷转化制乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃反应中的催化性能, 发现H-ZSM-34具有较佳的催化活性和选择性. 经乙二胺四乙酸二钠(Na₂H₂EDTA)水溶液处理, 并经离子交换及焙烧后, H-ZSM-34上氯甲烷转化制低碳烯烃的催化性能显著改善. 当Na₂H₂EDTA浓度为0.1 mol/L, 反应温度为673 K, CH₃Cl分压9.2 kPa时, C₂-C₄烯烃选择性和收率分别达82%和61%. 研究还发现, Ce修饰H-ZSM-34催化剂同样可改善氯甲烷制低碳烯烃的选择性和收率. 表征结果表明, Na₂H₂EDTA处理和Ce修饰均降低了H-ZSM-34的酸性. 酸性的降低可抑制低碳烯烃的氢转移反应, 继而避免了其进一步转化为低碳烷烃.     

低碳烷烃选择氧化金属氧化物催化剂的结构与其催化性能的关系

基于金属氧化物催化剂的低碳烷烃选择氧化是催化研究的一个热点和难点, 而认识催化剂的结构与其催化性能之间的关系对于获得高效催化剂, 解决低碳烷烃选择氧化反应中存在的问题至关重要. 本文围绕催化剂的结构对其催化性能的影响, 概述了V-P-O、V-Sb-O、Mo-V-Te-Nb-O和V-Mg-O等几类典型的氧化物催化剂体系在这方面的研究进展. 结合我们开发的Re-Sb-O催化剂体系, 分析了多功能中心、活性位分离、两相协同效应等方面对金属氧化物催化剂的催化性能的影响. 这些认识将有助于设计合成性能优异的催化剂及实现低碳烷烃的选择氧化活化和定向转化.     

苯乙烯生物催化氧化制环氧苯乙烷的研究

1.引言 单加氧酶是氧化还原酶的一类,因其能够活化分子氧并将其中一个氧原子插入到有机化合物中而引起广泛的研究兴趣。甲烷单加氧酶广泛存在于多种烷烃氧化菌、烯烃氧化菌和酵母等微生物中。已经发现、甲烷单加氧酶在细胞中负责将甲烷转变成甲醇(图1)。 此外,甲烷单加氧酶能催化氧化相当多的化合物,其中许多反应都是化学上不易实现的。例如,C_1—C_8烷烃的羟化,C_2—C_4烯烃的环氧化等等。该酶作为催化剂突出的优点还在于它在催化氧化时表现出的高立体选择性,其酶促过程往往可以获得有光学活性的产品。从     

甲烷单加氧酶的催化反应机理研究*

本文就甲烷单加氧酶近年来在催化反应机理方面的最新研究成果进行了详细阐述。甲烷C—H 键的活化机理主要包括自由基回弹机理和协调的氧插入机理。运用自由基探针底物和量化计算等方法对烷烃羟基化反应机理的直接研究表明, 目前没有一个统一的机理来解释甲烷单加氧酶的反应过程。反应机理的类型可能取决于MMO 的来源或者其他因素。对甲烷单加氧酶的几种中间化合物的各种光谱学研究有力地推动了机理研究的发展。     

K-La-Ni/Si-2催化低碳烷烃与二氧化碳重整制合成气(英文)

Ｎｉ／Ｓｉ２催化剂具有较好的低碳烷烃与二氧化碳重整制合成气的反应性能，添加Ｌａ２Ｏ３助剂和Ｋ２Ｏ助剂可提高催化剂活性和合成气收率，从而进一步改善催化剂的低碳烷烃与ＣＯ２重整制合成气的反应性能，研制的ＫＬａＮｉ／Ｓｉ２催化剂，用于天然气与ＣＯ２重整反应制合成气可达９７％的低碳烷烃转化率和９５％以上的合成气收率。     

低碳烷烃的多相光催化选择氧化

许多含氧有机物如醇、醛、酮等 ,是化学工业的重要原料 .利用分子氧氧化烷烃生产含氧有机物 ,是化学工业的一个重要过程 .低碳烷烃催化部分氧化的过程往往伴随着初级产物的自氧化 ,从而导致选择性降低 .为了减少反应初级产物的自氧化 ,反应必须维持在烷烃低转化的条件下进行[1] .设计并合成直接将低碳烷烃中的 C- H键有效地选择活化的催化剂 ,是目前催化学科面临的一个艰巨任务 [2 ,3 ] .对于光催化来说 ,一度被寄于厚望的、以金属有机复合物及盐类 [4～ 6]催化低碳烷烃选择氧化为含氧有机物的需氧氧化过程也面临许多困难[7] ,作为研究克服…     

甲烷在6%Zn/HZSM-5催化剂上的低温转化 Catalytic Conversion of Methane at Low Temperature over 6%Zn/HZSM-5 Zeolite

 采用丙烷和甲烷混合物作为共反应物进行无氧芳构化反应. 在600 ℃,3000 h-1和甲烷/丙烷摩尔比为0.6的条件下,甲烷可以在6%Zn/HZSM-5分子筛催化剂上被有效地活化,甲烷的转化率可达32.4%,丙烷的转化率为89.5%,反应的主要产物为芳烃,其选择性达到89.7%. 甲烷与丙烷的摩尔比对芳烃产物的选择性有影响. 在没有丙烷参与时该催化剂在600 ℃下对甲烷转化没有活性. 推测是丙烷脱氢或裂解过程的中间产物活化了甲烷. 低碳烷烃对甲烷的活化可能是实现甲烷低温转化的一条有效途径.     

甲烷临氧催化转化制合成气研究进展

作为烃类液化的最重要步骤,从天然气制合成气是近几十年催化科学研究的前沿和热点之一.结合笔者实验室的工作,本文介绍了国内外甲烷临氧催化转化制合成气的研究现状,对甲烷部分氧化、甲烷临氧二氧化碳重整、甲烷临氧水蒸气重整及甲烷-二氧化碳-水-氧气偶合重整进行了阐述和分析,综述了在催化剂体系、反应机理和工艺条件等方面近期取得的研究成果;并对甲烷临氧催化转化制合成气技术今后的研究重点及应用作了展望.     

含水的多孔TiO2光催化分子氧氧化甲烷的初步研究

用TiO2光催化矿化废水中微量有机物, 已有大量的研究报导, 但将其用于光催化其它化学反应的研究报导不多. 在光催化C1～C3低碳烷烃的选择氧化方面, Thampi等人[1]用TiO2在室温下光催化分子氧与甲烷反应, 只检测到Cox的生成;Wada等人[2]用TiO2在354～494 K时连续反应的条件下, 光催化分子氧氧化C1～C3烷烃, 产物为相应的醛、酮和Cox.     

低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展

低碳烯烃是化学工业的重要原料,通过脱氢反应将低碳烷烃转化为同碳数的烯烃是烷烃高值化利用和烯烃原料多元化的重要途径.烷烃氧化脱氢制烯烃的反应具有不受反应平衡限制、无积炭、反应温度低等优点,一直是研究的热点.传统的金属氧化物具有较好的催化剂活性,但容易造成烯烃的过度氧化而导致烯烃选择性低.硼基催化剂作为一种新型非金属催化剂,表现出显著不同于金属氧化物催化剂的反应特性.六方氮化硼(hBN)被首次报道在丙烷氧化脱氢反应展现高活性,随后系列硼化物(SiB_6、CB_4等)以及负载型硼基催化剂相续被报道.硼催化剂显现出高的催化活性和优异的烯烃选择性,产物中几乎没有完全氧化产物CO2生成,这为选择性断裂C-H键开辟了新路径.大量的谱学以及动力学研究表明催化剂表面BOx物种为催化剂的活性位点.这种打破传统认知的非金属催化剂的催化作用在国际上已经形成一个新的研究热点.此外,非金属炭基催化剂在烷烃氧化脱氢反应中也表现出一定的活性,碳纳米管、碳纳米纤维以及纳米金刚石等炭基催化剂均被用于氧化脱氢反应.炭基催化剂中的羰/醌基被认为是催化活性位;催化剂表面的羧酸、酸酐、内酯等官能团易引起选择性的下降,通过杂原子(B、P、N)掺杂可调变催化剂表面的亲电氧物种,改善烯烃的选择性.本文主要综述了近年来非金属催化低碳烷烃氧化脱氢所涉及的催化剂体系、反应机理等研究进展,最后展望了不同催化剂体系应用于烷烃氧化脱氢反应的未来发展.     

碳化钼催化材料的制备、表征及CO加氢反应性能的研究

以MoO3为前驱体,CH4/4H2为碳化介质,通过程序升温反应法(TPRe)制备了不同晶型碳化钼 (β-Mo2C和α-MoC1-x) 催化材料,并通过XRD、BET、TEM、SEM和XPS等表征手段对碳化钼材料的晶体结构、比表面积、形貌及电子特征进行了研究;同时考察了不同晶型碳化钼的CO加氢反应性能。结果表明,其具有很高CO加氢活性,产物主要为烷烃,同时有少量低碳醇生成。因此,碳化钼有望成为新型F T合成或低碳醇合成的催化剂。     

锆基MOF孔道限域强化及其低碳烃吸附分离性能

从天然气中回收C2/C3低碳烃组分以及乙烯/乙烷、丙烯/丙烷的分离纯化具有重要的工业价值,吸附分离技术可以在常温常压下高效分离低碳烃。对金属有机骨架(Metal-Organic Framework,MOF)材料进行次级结构单元(Second Building Units,SBU)调控,构筑限域强化的碱性孔道化学微环境并引入新的吸附位点,可以提升其吸附分离性能。文章用三乙烯二胺(TED)取代Zr-TBAPy中SBU配位的水分子,制备了具有更大烷烃吸附容量和选择性的TED@Zr-TBAPy。其中,TED_1/3@Zr-TBAPy表现出优先吸附烷烃的特征,丙烷/丙烯、乙烷/乙烯的理想吸附溶液理论(Ideal Adsorption Solution Theory,IAST)选择性分别为1.32、1.49,比Zr-TBAPy提高了15.7%和3.5%。常温常压下,丙烷/甲烷和乙烷/甲烷的IAST选择性分别达到287和14,比Zr-TBAPy提高了116%和19.7%,超过大部分已报道的同类材料。机理研究表明,TED的引入提高了孔道的限域吸附作用,同时引入对烷烃具有更强吸附作用...     

一碳化合物化学的介绍

一碳化合物的化学(以下写作C_1),是以分子中含一个碳原子的化合物(如CH_4、HCHO、CH_3OH、CO及CO_2等)作原料,用有机合成及催化的方法来制备化工产品的化学。本文主要介绍甲烷,合成气和二氧化碳三个方面的有关情况. 一、甲烷以甲烷为原料制造合成气,乙炔、氢氰酸、甲醛、甲醇、卤代烷、二硫化碳、硝基甲烷及炭黑等,国内外已有大厂,但由于甲烷十分稳定,所以至今尚未很好地利用。为了活化甲烷,有下述几个方面的研究: 1.均相络合催化活化Шилов等~([1,2])认为可以利用均相络合催化使甲烷活化,例如用金属络合物同烷烃(包括CH_4)反应时,可以生成烷基氢化物而后者得到活化:     

添加气对非平衡等离子体转化低碳烷烃的影响

在常压下, 研究了添加气的种类(N₂, He, Ar, H₂, NH₃, CO和CO₂)对介质阻挡放电低碳烷烃(甲烷、 乙烷和丙烷)转化制低碳烯烃的影响. 结果表明, 以甲烷或乙烷为原料时, N₂, He, Ar和CO的引入有利于提高原料的转化率和总烯烃的选择性; 而CO₂, H₂和NH₃的引入对甲烷、 乙烷的转化率无明显影响, 但H₂和NH₃的引入会使总烯烃的选择性显著降低. 以丙烷为原料时, 所研究的添加气均可提高丙烷的转化率, 而只有CO的引入可提高总烯烃选择性. 综上所述, 80%(摩尔分数) CO添加量最有利于低碳烷烃转化成低碳烯烃, 对应的甲烷、 乙烷和丙烷的转化率分别提高了14.4%, 17.6%和42.8%, 总烯烃的选择性分别提高了19.9%, 25.0%和11.9%. 以CH₄为例, 通过对放电电流波形和等离子体区物种的发射光谱(OES)研究发现, 引入CO能显著增加等离子体的电子密度, 并且体系中出现激发态O^*物种(777.5和844.7 nm), 这种O^*物种能够促进C-H键的断裂, 有利于烯烃的生成. 因此, 等离子体区电子密度的增加和激发态O^*物种的出现可能是CH₄-CO体系中CH₄有效转化的主要原因.     

原位固体核磁共振研究温和条件下丙烷在镓改性H-ZSM-5上的活化

将价格低廉、储量丰富的低碳烷烃 ( C1～C5)转化为高附加值的工业产品是多相催化研究中的一个重要领域[1～ 6 ] .镓改性的 H-ZSM-5催化剂已被广泛应用于丙烷芳构化的工业化生产中[7,8] .然而 ,由于低碳烷烃中碳碳和碳氢键的高稳定性 ,低碳烷烃的转化通常需要较高的反应温度 ,因