Mercurimetrische Bestimmung von organisch gebundenem Chlor und Brom im Dezimilligrammbereich

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Chlor und Brom in organischen Verbindungen im Dezimilligrammbereich werden Substanzmengen von 0,2 bis 2 mg im Sauerstoffstrom in einem mit Quarzkörnern gefüllten Verbrennungsrohr bei 1000° verbrannt und die Oxydationsprodukte in einem kleinen Perlenrohr mit Wasserstoffperoxydlösung absorbiert. Nach Ausspülen des Perlenrohres mit Isopropanol erfolgt die Endbestimmung durch Titration mit 0,01-n bzw. 0,1-n Quecksilberperchloratlösung.

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Summary To determine chlorine and bromine in organic compounds in the decimilligram range, samples weighing from 0.2 to 2 mg were burned at 1000° in a stream of oxygen in a combustion tube filled with quartz grains. The oxidation products were absorbed in a solution of hydrogen peroxide in a small bead tube. After the latter was rinsed out with isopropanol, the final determination was made by titration with 0.01 or 0.1N mercury perchlorate solution.

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Résumé Afin de doser le chlore et le brome dans les composés organiques, dans le domaine du décimilligramme, on a brûlé dans un courant d'oxygène à 1000° des quantités de substance de 0,2 à 2 mg, dans un tube à combustion rempli de grains de quartz et l'on a absorbé les produits d'oxydation dans l'eau oxygénée d'un petit tube à perles. Après lavage du tube à perles par l'isopropanol, on effectue le dosage final en titrant par une solution de perchlorate de mercure 0,01 ou 0,1N.

     

Bestimmung des Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Schwefel-und Phosphorgehaltes organischer Verbindungen aus einer Einwaage

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff, Phosphor und Schwefel aus einer Einwaage einer organischen Verbindung wurde beschrieben, wofür Apparat und Verfahren nachPregl kaum modifiziert wurden. Die Oxydation der Pyrolyseprodukte und die Bindung des Schwefels und Phosphors erfolgt in einem mit Blei(II, IV)-oxid über-zogenen Hilfsrohr im sonst leeren Verbrennungsrohr.Die Bleioxidschicht wird nach der Verbrennung gelöst, das Blei als Sulfat gelöst und komplexometrisch titriert. Dann wird der Phosphor als Ammoniumphosphomolybdat gefällt und alkalimetrisch titriert.

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Summary A procedure is described for determining carbon, hydrogen, phosphorus and sulfur in a single sample of an organic compound, for which the apparatus and methods ofPregl are modified but little. The oxidation of the pyrolysis products and the binding of the sulfur and phosphorus occurs in an auxiliary tube coated with lead (II, IV) oxide in the otherwise empty combustion tube. The lead oxide layer is dissolved after the combustion, the lead being dissolved as sulfate and titrated complexometrically. Then the phosphorus is precipitated as ammonium phosphomolybdate and titrated with alkali.

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Résumé On décrit un procédé de dosage pour le carbone, l'hydrogène, le phosphore et le soufre, sur prise d'essai constituée par un corps organique. On a apporté quelques petites modifications à l'appareil et au procédé dePregl. L'oxydation des produits de pyrolyse et la fixation du soufre et du phosphore s'effectuent dans le tube à combustion, qui autrement serait vide, dans un tube auxiliaire rempli d'oxyde de plomb (II, IV).On dissout la couche d'oxyde de plomb après la combustion, le plomb passe à l'état de sulfate et l'on titre par complexométrie. On précipite ensuite le phosphore à l'état de phosphomolybdate d'ammonium et l'on titre par alcalimétrie.

     

Die relativkonduktometrische Mikrobestimmung von Schwefel in organischen Substanzen

Zusammenfassung Eine mikroanalytische Methode zur relativkonduktometrischen Bestimmung des Schwefels in organischen Produkten wurde entwickelt. Die gegebenenfalls auch Stickstoff oder Halogen enthaltende Analysensubstanz wird in reinem Sauerstoff bei 1400° C verbrannt. Die Verbrennungsprodukte werden von störenden Bestandteilen befreit und in ein Gemisch aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid eingeleitet. Dadurch wird Schwefeldioxid zu Schwefelsäure oxydiert, deren Menge durch relative Leitfähigkeitsmessung bestimmt wird. Die verschiedenen Möglichkeiten der Substanzeinbringung in das Verbrennungsrohr wurden eingehend geprüft und an 18 verschiedenen Testsubstanzen miteinander verglichen. Durch statistische Auswertung der Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Einbringung der Probe mit Hilfe einer Kartusche einwandfreie Werte liefert. Das Verfahren eignet sich gut zur Automation der Mikroelementaranalyse.

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Summary A microanalytical method has been developed for determining sulfur in organic materials. The sample, which may also contain nitrogen or halogen, is burned in pure oxygen at 1400° C. The combustion products are freed of interfering materials and led into a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide. The sulfur dioxide is thus oxidized to sulfuric acid, whose amount is determined by relative conductivity determination. The various methods of introducing the sample into the combustion tube have been investigated thoroughly and compared with each other on 18 different test materials. Statistical analysis of the findings showed that flawless values result if the sample is introduced by means of a cartridge. The method is well suited for the automation of micro ultimate analysis.

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Résumé On a développé une méthode micro-analytique pour le dosage du soufre dans les produits organiques par conductimétrie relative. On réalise la combustion de la substance à analyser, contenant éventuellement de l'azote ou de halogènes, dans de l'oxygène pur, à 1400° C. On débarrasse les produits de combustion des constituants gênants et on les fait arriver dans un mélange d'acide sulfurique et d'eau oxygénée. L'anhydride sulfureux se trouve ainsi oxydé en acide sulfurique que l'on dose par une mesure de conductibilité relative. On a mis à l'épreuve les possibilitités variées d'introduction de substances dans le tube à combustion et l'on a comparé entre elles 18 substances étalons différentes. En exploitant statistiquement les résultats, on a établi que l'introduction de l'échantillon au moyen d'une cartouche conduit à des valeurs rigoureuses. Le procédé se prête bien à l'automatisation de la microanalyse élémentaire.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Friedrich Hecht zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Über die Mikrobestimmung von Halogen und Schwefel im Sauerstoffstrom

Zusammenfassung Bei Durchführung einer sogenannten Vorverbrennung läßt sich die Halogen- und Schwefelmikrobestimmung durch Verbrennung im Sauerstoffstrom in einem mit zwei porösen Fritten versehenen Quarzrohr exakt ausführen. Diese Vorverbrennung gestattet, eine vollautomatische Verbrennung auch hoch flüchtiger und an Halogenen und Schwefel sehr reicher Substanzen durchzuführen. Über die Schwierigkeiten bei der Absorption der Schwefeloxyde mit Wasserstoffperoxyd wird berichtet.Für die Mikrotitration der Halogenwasserstoffsäure wird die visuelle Titration mit 0,01-n Quecksilberperchloratlösung und Diphenylcarbazon als Indikator empfohlen.Auf die Möglichkeit der gleichzeitigen Bestimmung von Halogen und Schwefel in derselben Absorptionsflüssigkeit wird hingewiesen.

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Summary By carrying out a so-called pre-combustion, the microdetermination of halogen and sulfur can be precisely accomplished by combustion in a quartz tube provided with two porous frits in a stream of oxygen. The pre-combustion permits the use of a completely automatic combustion of even highly volatile materials which contain much halogen and sulfur. The difficulties attending the absorption of sulfur dioxide with hydrogen peroxide are discussed.The visual titration with 0.01N mercury perchlorate solution and diphenylcarbazone as indicator is recommended for the microtitration of the halogen hydracid.The possiblity of the concurrent determination of halogen and sulfur in the same absorption liquid is pointed out.

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Résumé En faisant ce que l'on appelle une précombustion, on peut réaliser exactement le microdosage des halogènes et du soufre par calcination dans un courant d'oxygène, dans un tube de quartz renfermant deux plaquettes poreuses. Cette précombustion permet d'effectuer une calcination entièrement automatique, même pour les substances très volatiles et très riches en halogènes et en soufre. La difficulté d'absorption des oxydes du soufre avec l'eau oxygénée est exposée.Pour le microtitrage des hydracides halogènés, on recommande le titrage visuel avec une solution de perchlorate de mercure 0,01N et la diphénylcarbazone comme indicateur.On signale la possibilité du dosage simultané des halogènes et du soufre, dans le même liquide d'absorption.

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Herrn Dr. G.Tosolini möchte ich für die Aufnahme und Interpretation des IR-Spektrums danken.     

Microanalysis of perfluoro compounds

Summary Because of the extremely high thermal and chemical stability of perfluoro organic compounds, special methods of analysis are required for carbon, hydrogen and fluorine. Sulfur, phosphorus, and halogens can be determined by conventionalCarius digestion and subsequent gravimetric methods. Nitrogen is determined by theDumas method. Oxygen cannot be determined by the usualUnterzaucher method.Carbon and hydrogen are determined by combustion in oxygen with a tube filling consisting of (Ag; 3 MgO · Al₂O₃; Ag) at 950° C; (Ag; Pb₂O₃) at 450° C; (Ag;PbO₂;Ag) at 180° C. The sample burner is operated at 950° to 1000° C.Fluorine is determined by reaction with sodium in a conventional sodium peroxide bomb with lead or copper gasket. The lower part of the bomb is held at red heat with a torch for about 20 seconds. The sodium fluoride from the reaction is titrated with thorium nitrate.

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Zusammenfassung Für die Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor in organischen perfluorierten Verbindungen sind wegen deren außerordentlich hoher thermischer und chemischer Stabilität spezielle analytische Methoden notwendig. Schwefel, Phosphor und die Halogene können nachCarius bzw. mit den üblichen gravimetrischen Methoden bestimmt werden. Sauerstoff kann nicht nach derUnterzaucher- Methode bestimmt werden.Kohlenstoff und Wasserstoff sind bestimmbar bei Verbrennung mit einer Rohrfüllung aus (Ag; 3 MgO · Al₂O₃; Ag) bei 900°; (Ag; Pb₂O₃) bei 450°: (Ag; PbO₂; Ag) bei 180°. Der bewegliche Brenner wird auf einer Temperatur von 950° bis 1000° gehalten.Fluor kann durch Umsetzung mit Natrium in einer gewöhnlichen Peroxyd-Bombe mit Blei- oder Kupfer-Dichtung bestimmt werden. Der untere Teil der Bombe wird mit einem Gebläse für 20 Sekunden auf Rotglut erhitzt. Das gebildete Natriumfluorid wird in der gewöhnlichen Weise mit Thoriumnitrat titriert.

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Résumé La grande stabilité thermique et chimique des composés organiques perfluorés impose l'emploi de méthodes spéciales pour le dosage du carbone, de l'hydrogène et du fluor. Il est possible de déterminer le soufre, le phosphore, et les halogènes par digestion classique deCarius suivie d'un dosage gravimétrique approprié. L'azote est dosé par la méthode deDumas; quant à l'oxygène, il ne peut être déterminé par la méthode habituelle deUnterzaucher.Le carbone et l'hydrogène sont déterminés par combustion dans l'oxygène à l'intérieur d'un tube comportant un remplissage constitué par (Ag; 3 MgO · Al₂O₃; Ag) à 950°, (Ag; Pb₂O₃) à 450° (Ag; PbO₂; Ag) à 180° C. Le brûleur mobile permet d'obtenir une température de 950 à 1000° C.Le fluor est dosé après minéralisation par le sodium dans une bombe courante à peroxyde de sodium, comportant un joint de plomb ou de cuivre. La partie inférieure de la bombe est portée au rouge à l'aide d'un chalumeau pendant environ 20 secondes. Le fluorure de sodium obtenu est titré à l'aide de nitrate de thorium.

     

Microdetermination of carbon and hydrogen using nitrogen as a transport gas

Summary A method for the microdetermination of carbon and hydrogen is described. In this method a sample is burned in a stream of nitrogen by adding a suitable amount of oxygen generated electrolytically. In the combustion tube, a new absorbent for halogens and sulphur oxides, a combustion catalyst and a roll of reduced copper gauze are packed. Nitrogen oxides resulting from samples containing nitrogen are reduced to nitrogen by the copper gauze. About 50 successive determinations can be carried out with a copper gauze without renewing it. A new absorbent for halogens and sulphur oxides has an extremely high capacity compared with the usual absorbents such as silver wire, or silver granules, and it does not damage the combustion tube when it is exhausted. For the absorption tubes for water and carbon dioxide, the author's metal needle tubes are used, and the results obtained with various samples are found to be satisfactory.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff wurde beschrieben. Dabei wird die Probe im Stickstoffstrom verbrannt, dem eine geeignete Menge elektrolytisch hergestellten Sauerstoffs zugemischt wird. Ein neues Absorptionsmittel für Halogene und Schwefeloxyde, ein Verbrennungskatalysator und eine Rolle aus reduziertem Kupferdrahtnetz dienen als Rohrfüllung. Die Stickstoffoxyde aus stickstoffhältigen Substanzen werden am Kupferdrahtnetz reduziert. Etwa 50 Bestimmungen können ohne Erneuerung der Drahtnetzrolle durchgeführt werden. Das neue Absorptionsmittel für Halogene und Schwefeloxyde hat im Vergleich zu dem sonst verwendeten Silberdraht oder granuliertem Silber eine besonders große Kapazität und beschädigt das Verbrennungsrohr nicht, wenn es erschöpft ist. Als Absorptionsröhrchen für Wasser und Kohlendioxyd werden die vom Verfasser angegebenen Metall-Nadel-Röhrchen verwendet. Die mit verschiedenen Substanzen erhaltenen Resultate sind befriedigend.

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Résumé On décrit une méthode de microdosage du carbone et de l'hydrogène. Dans cette méthode, on brûle l'échantillon dans un courant d'azote, en ajoutant une quantité convenable d'oxygène (formé électrolytiquement). On dispose dans le tube à combustion un nouvel absorbant des halogènes et des oxydes du soufre, un catalyseur de combustion et une toile de cuivre réduit enroulée. Les oxydes d'azote provenant des échantillons qui contiennent de l'azote sont réduits en azote par la toile de cuivre. On peut effectuer environ 50 dosages successifs avec une toile de cuivre, sans la changer. Le nouvel absorbant des halogènes et des oxydes du soufre a une capacité extrêmement élevée par rapport aux absorbants usuels, tels qu'un fil d'argent ou des grains d'argent, et il n'abîme pas le tube à combustion quand il est épuisé. En ce qui concerne les tubes à absorption pour l'eau et le gaz carbonique, on utilise les tubes à aiguilles métalliques de l'auteur. Les résultats obtenus avec divers échantillons ont été satisfaisants.

     

Gravimetric semi-micro determination of sulphur in organic compounds containing phosphorus

Summary A semi-micro method is described for the determination of sulphur in organic compounds. The sample is burned by the oxygen flask method. After the combustion products are absorbed, the sulphur content is determined gravimetrically as barium sulphate. By increasing the acidity of the solution to 0.20–0.25N in hydrochloric acid, the sulphur content can be determined with the same precision in samples which also contain phosphorus.

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Zusammenfassung Eine Halbmikromethode zur Bestimmung des Schwefelgehaltes in organischen Verbindungen wurde beschrieben. Die Substanz wird nachSchöniger in einem 500-ml-Kolben verbrannt. Nach Absorption der Verbrennungsprodukte wird das Sulfat mit Bariumchlorid gefällt und gewogen. Durch Erhöhung der Salzsäurekonzentration auf 0,20 bis 0,25 Val pro Liter kann der Schwefelgehalt auch in Phosphor enthaltenden Proben mit gleicher Genauigkeit bestimmt werden.

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Résumé On décrit une méthode semi-micro pour le dosage du soufre dans les composés organiques. On brûle l'échantillon suivant la méthode de la fiole à oxygène. Après absorption des produits de combustion, on détermine la teneur en soufre par gravimétrie à l'état de sulfate de baryum. En augmentant l'acidité de la solution jusqu'à 0,20–0,25N dans l'acide chlorhydrique, on peut déterminer la teneur en soufre avec la même précision dans les échantillons contenant également du phosphore.

     

Détermination rapide et semi-automatique du soufre,du chlore,du brome et de l'iode organiques

Résumé La méthode de détermination du soufre et des halogènes décrite est basée sur le principe de la pyrolyse instantanée suivie d'une combustion de la substance à analyser. L'acide sulfurique formé réagit ensuite sur du chlorure de baryum et les oxydes du soufre sur du chlorate de potassium. Acide chlorhydrique gazeux et chlore sont libérés respectivement. Les gaz halogènes et halohydriques réagissent sur de 1'iodure d'argent ozonisé avec deplacement d'iode équivalent. L'iode libéré est absorbé dans une solution de Nal tamponnée puis titré automatiquement par du thiosulfate de sodium.

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Rapid and semi-automatic determination of organic sulfur, chlorine, bromine and iodine

Summary The method for determination of sulfur and halogens which is described is based on the principle of instantaneous pyrolysis followed by combustion of the substance to be analysed. The sulfurici acid formed then reacts on barium chloride and sulfur oxides on potassium chlorate. Gaseous hydrochloric acid and chlorine respectively are liberated. The halogen gases and halogen hydrides react on ozonized silver iodide with displacement of an equivalent amount of iodine. The iodine liberated is absorbed in a stoppered solution of sodium iodide and then titrated automatically with sodium thiosulfate.

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Zusammenfassung Die beschriebene Methode zur Bestimmung des Schwefels und der Halogene beruht auf der raschen Pyrolyse und Verbrennung der organischen Analysenprobe. Die dabei entstehende Schwefelsäure samt den Schwefeloxiden reagiert dann mit Kaliumchlorat, wobei Chlor bzw. Chlorwasserstoff freigeScizt wird. Diese reagieren mit Silberjodid in Gegenwart von Ozon unter FreiScizung der äquivalenten Menge Jod. Dieses wird in gepufferter Natriumjodidlösung aufgefangen und automatisch mit Thiosulfat titriert.

     

An investigation of the products of pyrolysis in the determination of oxygen in sulphur-containing organic substances

Summary In theUnterzaucher method for determination of the oxygen in organic substances, erroneous results are obtained with sulphur-containing compounds. A systematic study of the method was therefore undertaken, starting with an investigation of the reaction products formed during pyrolysis using mainly gas chromatography as the analytical tool.Six different sulphur-containing organic compounds were pyrolysed in a quartz tube at 900°, 1000° and 1120°. The amounts of H₂S, COS, SO₂ and CS₂ were measured, and the amount of elemental sulphur was calculated by difference. The same compounds were also pyrolysed in contact with carbon at 1120°. In this case the sulphur was converted mainly to H₂S, CS₂ and elemental sulphur, although in some cases as much as 2–3% of the sulphur was obtained as COS. A small amount of CH₄ was also formed during pyrolysis in contact with carbon. As model substances, thiantrene and thiosalicylic acid were pyrolysed. Analysis of the sulphur compounds formed with differing amounts of test substance yielded results which agreed satisfactorily with those predicted from known equilibrium constants.

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Zusammenfassung Bei der Bestimmung des Sauerstoffs in organischen Substanzen nachUnterzaucher erhält man für schwefelhaltige Verbindungen falsche Resultate. Daher wurde das Verfahren systematisch untersucht, wobei zunächst die pyrolytischen Reaktionsprodukte gaschromatographisch analysiert wurden.Sehr verschiedene, schwefelhaltige organische Verbindungen wurden in einem Quarzrohr bei 900, 1000 und 1120° C pyrolysiert. Die Mengen an H₂S, COS, SO₂ und CS₂ wurden gemessen und an der Differenz die Menge an elementarem Schwefel berechnet. Die gleichen Verbindungen wurden auch am Kohlekontakt bei 1120° C pyrolysiert. Dabei wurde der Schwefel hauptsächlich in H₂S, CS₂ und in elementaren Zustand übergeführt, wiewohl in manchen Fällen 2 bis 3% des Schwefels als COS auftraten. Auch eine kleine Menge Methan wurde bei der Pyrolyse am Kohlekontakt gebildet. Als Modellsubstanzen wurden Thiantren und Thiosalicylsäure pyrolysiert. Die Analyse der aus verschiedenen Mengen Testsubstanz entstandenen Pyrolysenprodukte ergab Resultate, die in guter Übereinstimmung mit den aus bekannten Gleichgewichtskonstanten errechneten Ergebnissen stehen.

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Résumé La méthode deUnterzaucher pour doser l'oxygène dans les substances organiques conduit à des résultats erronés dans le cas des composés contenant du soufre. On a donc entrepris une étude systématique de la méthode, en étudiant les produits de réaction formés pendant la pyrolyse et en utilisant principalement la chromatographie gazeuse comme instrument analytique.On a réalisé la pyrolyse de six composés organiques différents, contenant du soufre, dans un tube en quartz à 900, 1000 et 1120°. On a mesuré les quantités de H₂S, COS, SO₂ et CS₂ et calculé par différence la quantité de soufre élémentaire. On a réalisé la pyrolyse des mêmes composés également sur contact de carbone à 1120°. Dans ce cas on a converti le soufre principalement en H₂S, CS₂ et en soufre élémentaire. bien que dans quelques cas on ait obtenu 2–3% de soufre à l'état de COS. Une petite quantité de CH₄ s'est également formée pendant la pyrolyse sur contact de carbone. Comme substances types, on a réalisé la pyrolyse du thianthrène et de l'acide thiosalicylique. L'analyse des composés sulfurés formés à partir de différentes quantités de substances étalons a fourni des résultats en accord satisfaisant avec ceux prédits à partir des constantes d'équilibre connues.

     

Destruktive Chlorierung organischer Verbindungen. II. Mikrobestimmung von Jod

Zusammenfassung Durch Pyrolyse organischer und auch anorganischer, jodhaltiger Stoffe im Chlorgasstrom bei etwa 1000° C wird Jodtrichlorid gebildet, das sich in einem mit Trockeneis gekühlten Absorber absetzt. Es wird zu Jodsäure oxydiert und nach Zugabe von Kaliumjodid mit 0,02-n Thiosulfat titriert. Bei Einwaagen von ungefähr 5 mg stimmen die Resultate innerhalb ± 0,3% (absolut) mit den theoretischen Werten überein. Die üblicherweise vorkommenden Elemente organischer Substanzen stören die Bestimmung nicht. Die Methode ist sehr rasch; der Aufschluß dauert 10 Minuten.Die Ausarbeitung der Methode ist ein Teil einer umfangreicheren Studie, die sich mit der Verwertung der destruktiven Chlorierung in der Elementaranalyse befaßt.

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Summary Pyrolysis of organic and also inorganic materials containing iodine in a stream of chlorine at around 1000° C yields iodine trichloride, which deposits in an absorber cooled with dry ice. It is oxidized to iodic acid and after addition of potassium iodide it is titrated with 0.02N thiosulfate. With samples that weigh approximately 5 mg, the results agree with the theoretical values within ± 0.3% (absolute). The determination is not impaired by the elements more commonly found in organic substances. The method is very rapid; the decomposition requires 10 minutes.The development of the method constitutes a portion of an extensive study dealing with the employment of the destructive chlorination in ultimate analysis.

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Résumé Il se forme du trichlorure d'iode lorsque l'on effectue la pyrolyse de substances iodées organiques et aussi minérales, dans un courant de chlore à 1000° C environ et on le recueille dans un absorbeur refroidi par de la glace sèche. Il est oxydé en acide iodique et après addition d'iodure de potassium, titré par du thiosulfate 0,02N. Les résultats coïncident à ± 0,3% (en valeur absolue) avec les valeurs théoriques, pour des prises d'essai d'environ 5 mg. Les éléments que l'on rencontre habituellement dans les substances organiques ne gênent pas le dosage. La méthode est très rapide; l'attaque dure 10 minutes.La mise au point de la méthode constitue une partie d'une étude plus vaste se rattachant à l'utilisation de la chloruration destructive en analyse élémentaire.

     

Application of ion-selective electrodes for the microdetermination of chlorine and bromine in volatile organic compounds

Summary A method is described for the determination of chlorine and bromine in mg samples of highly halogenated volatile organic compounds. The samples are introduced into the combustion system by injection and burnt in a stream of oxygen at 1000° over platinum and quartz. The combustion gases are absorbed in a solution of 80% acetic acid containing some hydrogen peroxide, nitric acid and mercuric chloride or bromide. The halide is then titrated with mercury. The end-point is determined by an ion-specific electrode. One determination takes approximately 15 minutes. The relative standard deviation of the determination is about 1%. The reversibility and durability of the silver sulphide electrode are unaffected as long as the mercury ion concentration is less than 10^–3 M.

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Zusammenfassung Eine Methode für die Bestimmung von Chlor und Brom in Milligramm hochhalogenierter Substanzen wird beschrieben. Die Proben werden in das Verbrennungssystem eingespritzt und in einem Sauerstoffstrom bei 1000° C über Platin und Quarz verbrannt. Die Verbrennungsgase werden in 80% Essigsäure absorbiert, die etwas Perhydrol, Salpetersäure und Quecksilberchlorid oder -bromid enthält. Das Halogen wird mit einer Quecksilber(II)-lösung titriert. Der Endpunkt wird mit Hilfe einer ionenspezifischen Elektrode ermittelt. Eine Analyse dauert etwa 15 Minuten. Die relative Standardabweichung ist ±1%. Die Reversibilität und Dauerhaftigkeit der Silbersulfidelektrode bleibt so lange unbeeinflußt, als die Konzentration der Quecksilberionen geringer ist als 10^–3-m.

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Résumé Une méthode pour le dosage du chlore ou du brome dans des échantillons milligramiques de composés organiques volatiles contenant des quantités élevées d'halogène a été décrite. Les échantillons sont introduits dans le système de combustion par injection et la combustion s'effectue sous courant d'oxygène à 1000° C sur platine et quartz. Les gaz de combustion sont absorbés dans une solution d'acide acétique 80% avec addition de faibles quantités de peroxyde d'hydrogène, acide nitrique et chlorure ou bromure mercurique. Puis l'haloide est titré avec une solution mercurique. Le point d'équivalence est établi à l'aide d'une électrode ion-spécifique. Un dosage prend approximativement 15 minutes et l'écart type est environ 1%. La réversibilité et la durabilité de l'électrode de sulphure d'argent restent intactes pourvu que la concentration mercurique ne surmonte pas celle de 10^–3 M.

     

Ultramicro test for sulphur in organic material

Summary An ultramicro capillary method for the detection of sulphur in organic compounds is proposed. The sample is heated with a copper oxide-boron trioxide mixture, the sulphur trioxide evolved is reduced to sulphur dioxide by mercury and the gas is then detected by thep-rosaniline/formaldehyde reagent. Sensitivity ranges between 20 to 40 ng of sulphur. Sample taken should be 100 to 1000 ng. The test is unaffected by phosphorus, arsenic, and halogen derivatives, and by nitro and nitroso groups.

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Zusammenfassung Ein Ultramikroverfahren zum Nachweis von Schwefel in organischen Substanzen wird vorgeschlagen. Die Probe wird in einer Kapillare mit einer Mischung aus Kupferoxid und Bortrioxid erhitzt, das freigesetzte Schwefeltrioxid mit Quecksilber zu Dioxid reduziert und dieses mit p-Rosanilin und Formaldehyd nachgewiesen. Die Nachweisgrenze liegt bei 20 bis 40 ng Schwefel. Etwa 100 bis 1000 ng Probe werden angewendet. Der Nachweis wird von Phosphor, Arsen und Halogenen nicht gestört, auch nicht von Nitro- oder Nitrosogruppen.

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Résumé On propose une méthode ultramicro pour la recherche du soufre dans les composés organiques. On chauffe l'échantillon avec un mélange oxyde de cuivre-anhydride borique, l'anhydride sulfurique qui se dégage est réduit en anhydride sulfureux par le mercure et le gaz est alors décelé par le réactifp-rosaniline formaldéhyde. La sensibilité se situe entre 20 et 40 ng de soufre. La prise d'essai doit être de 100 à 1000 ng. Le phosphore, l'arsenic et les dérivés halogènés ne gênent pas la recherche, ni les groupes nitro et nitroso.

     

Neue Schnellmethode zur mikroanalytischen Bestimmung von Chlor,Brom und Fluor in organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wurde eine Schnellmethode zur mikroanalytischen Bestimmung von Chlor, Brom und Fluor in organischen Substanzen ausgearbeitet. Die organische Substanz wird im Wasserstoffstrom vergast und in einer kleinen Knallgasflamme verbrannt. Die Verbrennungsprodukte werden mit dem in der Knallgasflamme entstehenden Wasserdampf in eine Vorlage geführt und in Lauge absorbiert. Die hohe Temperatur der Knallgasflamme gewährleistet einen schnellen und zuverlässigen Aufschluß. Diese Anordnung gestattet etwa 12 Verbrennungen/Stunde. Da das Volumen der Vorlagelösung auf ungefähr 30 ml gehalten werden kann und der Neutralsalzgehalt gering ist, sind die potentiometrische Titration von Chlor und Brom mit 0,02-n AgNO₃- sowie die Titration des Fluors mit 0,01-n Thoriumnitratlösung gut durchführbar.

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Summary A method was worked out for the rapid micro determination of chlorine, bromine, and fluorine in organic materials. The organic substance is gasified in a stream of hydrogen and burned in a small fulminating gas flame. The combustion products, along with the water resulting from the fulminating gas flame, are rinsed into a receiver and absorbed in caustic alkali. The high temperature of the fulminating gas flame insures a rapid and reliable decomposition. The apparatus permits about 12 combustions per hour. Since the volume of the solution in the receiver can be held to around 30 ml, and since the neutral salt content is small, it is easily possible to make a potentiometric titration of chlorine and bromine with 0.02N AgNO₃, and also the titration of the fluorine with 0.01N thorium nitrate solution.

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Rèsumè Mise au point d'une méthode rapide de dosage microanalytique du chlore, du brome et du fluor dans les substances organiques. La substance organique est gazéifiée dans un courant d'hydrogéne et brûlée dans une petite flamme oxhydrique. Les produits de combustion et la vapeur d'eau formée dans la flamme oxhydrique, sont lavés dans une allonge et absorbés dans une lessive alcaline. La température élevée de la flamme oxhydrique assure une minéralisation rapide et sûre. Ce dispositif permet d'effectuer environ 12 combustions à l'heure. Le volume de la solution obtenue dans l'allonge pouvant être maintenu à environ 30 ml, et la teneur en sel neutre étant faible, il en résulte qu'il est possible d'effectuer le titrage potentiométrique du chlore et du brome avec du nitrate d'argent 0,02 N et celui du fluor avec une solution de nitrate de thorium 0,01 N.

     

Über einfache,allgemein anwendbare Mikromethoden zur Bestimmung von Kohlenstoff-Wasserstoff,Stickstoff und Sauerstoff und eine hierzu entwickelte,automatisch gesteuerte Verbrennungsapparatur

Zusammenfassung Einfache, universell anwendbare Mikromethoden zur Bestimmung von Kohlenstoff-Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff werden beschrieben, die zur Analyse aller organischen und vieler metallorganischer Verbindungen, auch von halogen-, schwefel- und phosphorhaltigen, verwendet werden können. Die Verbrennung wird bei allen drei Verfahren in der gleichen Apparatur durchgeführt, die aus zwei bzw. drei feststehenden Heizöfen und einem beweglichen Heizofen besteht, wobei für die Kohlenstoff-Wasserstoff- und Stickstoffanalyse Elektrolytsauerstoff als Verbrennungsgas und reiner Stickstoff bzw. reines Kohlendioxid als Transport-gas benutzt werden. Die Vereinfachung beim Verbrennungsablauf wird bei allen drei Methoden erreicht durch Wegfall der Mariotteschen Flasche und des Druckreglers und durch Verwendung von Universalrohrfüllungen, die bei der Kohlenstoff-Wasserstoff- und Stickstoffbestimmung neben dem aus Cerdioxid und Kupferoxid bestehenden Oxydationskatalysator metallisches Kupfer zur Reduktion der Stickoxide und zur Absorption des überschüssigen Sauerstoffs und bei der Sauerstoffbestimmung neben dem üblichen Kohlekontakt ebenfalls metallisches Kupfer als Absorbens für Schwefel und Phosphor enthalten.Ferner wird eine automatisch gesteuerte Verbrennungsapparatur beschrieben, in der alle drei Bestimmungen nach dem gleichen Schema innerhalb von 10 bis 11 Minuten durchgeführt werden können. Der Wechsel von einer zur anderen Bestimmung erfordert lediglich den Einbau des entsprechend gefüllten Verbrennungsrohres und der Absorptionsgefäße für die Endbestimmung.Zur Volumenmessung für die Stickstoffbestimmung wird ein automatisches Azotometer beschrieben, das mit einer Gaskolbenbürette und einer photoelektrischen Abtastung eine auf 0,001 ml genaue Volumenmessung ermöglicht. Die Genauigkeit der beschriebenen Methoden liegt innerhalb der üblichen Fehlergrenzen.

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Summary Simple micro methods of general application for the determination of carbon-hydrogen, nitrogen, and oxygen are described that are applicable to the analysis of all organic and many metallo-organic compounds, and also to those containing halogens, sulfur, and phosphorus. In all three procedures, the combustion is conducted in the same apparatus that consists of two or three stationary heating furnaces and one movable furnace. Electrolytic oxygen is employed for the hydrogen and carbon and nitrogen determination and pure nitrogen or pure carbon dioxide respectively are used as transport gases. The simplification in the combustion is obtained in all these procedures through the elimination of the Mariotte bottle and of the pressure regulator and through the use of universal tube fillings. The latter in addition to cerium dioxide and copper oxide that serve as oxidation catalysts in the determination of carbon and hydrogen and nitrogen also include metallic copper for the reduction of nitrogen oxides and for the absorption of surplus oxygen, while in the determination of oxygen the filling also in addition to the usual carbon contact contains metallic copper as absorbent for sulfur and phosphorus.An automatically controlled combustion apparatus is likewise described which permits all three determinations to be accomplished according this same scheme within 10 to 11 minutes. The conversion from one to another determination requires merely the insertion of a suitably charged combustion tube and the absorption vessel for the final determination.The volume measurement in the determination of nitrogen is by means of an automatic azotometer that is described. It includes a gas flask burette and a photoelectric scanning device; the volume can be read within 0.001 ml. The precision of the methods described is within the usual limits of error.

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Résumé On décrit des microméthodes simples et universellement applicables au dosage du C-H, de l'azote et de l'oxygène, pouvant être utilisées pour l'analyse de tous les composés organiques et de nombreux composés organométalliques, ainsi que de ceux contenant halogènes, soufre et phosphore. Dans les trois cas, on effectue la combustion dans le même appareil; il se compose de deux ou trois fours fixes et d'un autre mobile. Pour les analyses C-H et azote, on utilise de l'oxygène électrolytique comme gaz de combustion et de l'azote pur ou du gaz carbonique pur comme gaz-support.On obtient la simplification au cours du processus de combustion pour les trois méthodes en éliminant le flacon de Mariotte et le régulateur de pression et en utilisant un tube à remplissage universel. Celui-ci contient dans le cas du dosage carbone-hydrogène et celui de l'azote, en plus des catalyseurs d'oxydation à l'oxyde de cérium et à l'oxyde de cuivre, du cuivre métallique pour la réduction de l'oxyde d'azote et pour l'absorption de l'oxygène en excès. Dans le cas du dosage de l'oxygène, en plus du contact au charbon habituel, il renferme également du cuivre métallique pour absorber le soufre et le phosphore.On décrit ensuite un appareillage pour la combustion dirigée automatiquement et permettant dans les trois cas d'effectuer les dosages suivant le même schéma en 10 à 11 minutes. Le passage de l'un à l'autre dosage exige purement et simplement l'incorporation du tube à combustion correspondant rempli et celle du récipient absorbeur pour la détermination finale.Pour la mesure des volumes, dans le cas du dosage de l'azote, on décrit un azotomètre automatique permettant, avec une burette à gaz et un détecteur photoélectrique une mesure de volume exacte sur 0,001 ml. La précision des méthodes décrites est comprise dans les limites d'erreurs habituelles.

     

Beitrag zur raschen Bestimmung kleiner Kohlenstoffmengen in anorganischen und organischen Substanzen mit Hilfe der Leitfähigkeitsmessung

Zusammenfassung Die beim Durchleiten kohlensäurehaltiger Gase durch eine Natronlauge entstehende Leitfähigkeitsänderung wird zur Bestimmung des Kohlenstoffs in organischen Verbindungen herangezogen. Das Verfahren zeichnet sich durch große Empfindlichkeit und außerordentlich rasche Durchführbarkeit aus. Eine einzelne Bestimmung benötigt nach der Einwaage im Durchschnitt 2,5 min. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß außer der Einwaage keine weiteren Wägungen mehr nötig sind und somit die bei der bisher vorwiegend angewandten Preglschen Kohlenstoff-bestimmungsmethode notwendigen Vorsichtsmaßregeln und Zeitverluste fortfallen. Sehr wertvoll ist auch die kontinuierliche Aufzeichnung des Verbrennungsablaufes. Damit ist ein Vgeg gezeigt, um auch in der organischen Industrie und bei Laboratoriumsversuchen Kohlenstoffbestimmungen rasch und mit geringen Materialmengen durchzufiihren. Über weitere Fortschritte mit dieser Methode, über die Bestimmung des Schwefels und die gleichzeitige Bestimmung yon Kohlenstoff und Schwefel nach demselben Prinzip wird später beriehtet.

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Summary The change in conductivity resulting from the passage of carbonated gases through sodium hydroxide solution is employed for determining carbon in organic compounds. The procedure is very sensitive and extremely rapid. A single determination averages 2·5 minutes, exclusive of the time consumed in weighing the sample. An additional advantage is that no weighings other than the sample weight are needed, and consequently the precautions and time losses accompanying the widely used Pregl determinations of carbon are no longer necessary. The continuous recording of the course of the combustion is also an important feature. This opens a method of conducting carbon determinations rapidly and with little consumption of material in organic industrial laboratories and in laboratory research. A report will be given later on of further advances with this method, and concerning the determination of sulfur and of carbon and sulfur simultaneously by this procedure.

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Résumé La variation de conductivity d'une lessive de soude lorsqu'elle est traversée par un courant de gaz contenant de l'anhydride carbonique est mise à profit pour le dosage du carbone dans les combinaisons organiques. Cette méthode se distingue par sa grande sensibilité ainsi que par l'extraordinaire rapidité de la détermination. Le temps nécessaire à un dosage isolé s'élève en moyenne à 2,5 minutes après la pesée de la substance. Un autre avantage est constitué par l'élimination de toute pesée autre que celle de la prise d'essai de sorte que les rigoureuses conditions de travail et les pertes de temps imposées par la mise en uvre de méthode de Pregl deviennent sans objet.Il est également précieux de pouvoir suivre le cours de la combustion de faCon continue. Ainsi s'ouvre une voie permettant de doser rapidement le carbone sur de faibles quantités de substance tant dans l'industrie organique que dans les laboratoires de recherches. Une publication ultérieure traitera des autres progrès inhérents à l'emploi de cette méthode ainsi que de la détermination du soufre et de la détermination simultanée du carbone et du soufre d'après le même principe.

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Herrn Prof. Dr.H. Lieb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Mikrobestimmung des Schwefels in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Mikrogrammengen Schwefel (0,1 bis 0,001% S) in organischem Material kann man durch Verbrennung im leeren Quarzrohr bei 800° C im Luft-bzw. Sauerstoffstrom bestimmen. Das dabei entstehende Schwefeldioxid wird in Tetrachlormerkuratlösung absorbiert und als p-Rosanilinmethylsulfonsäure kolorimetrisch bestimmt. Der systematische Negativfehler entspricht der Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes zwischen SO₂ und SO₃. Die Genauigkeit der Bestimmung nach Verbrennung in Luft ergibt sich aus der durch Regressivanalyse errechneten Beziehung:s [%S]=0,00109+0,1225 theoret. Konz. [%S] (r=0,795,f=27).

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Summary Microgram amounts of sulfur (0.1 to 0.001% S) in organic material can be determined by combustion in an empty quartz tube at 800° C in a stream of air or oxygen. The resulting sulfur dioxide is absorbed in tetrachlor-mercurate solution and determined colorimetrically asp-rosanilinemethylsulfonic acid. The systematic negative error corresponds to the establishment of the thermodynamic equilibrium between SO₂ and SO₃. The accuracy of the determination after combustion in air is given by the relation computed by regressive analysis:s [%S]=0.00109+0.1225 theoret. conc. [%S] (r=0.795,f=27).

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Résumé On peut doser des quantités de soufre de l'ordre du microgramme (0,1 à 0,001% S) dans une substance organique par combustion dans un tube de quartz vide, à 800° C dans l'air ou dans un courant d'oxygène. L'anhydride sulfureux qui prend ainsi naissance est absorbé dans une solution de tetrachloromercurate et dosé par colorimétrie à l'état d'acidep-rosanilineméthyl-sulfonique. L'erreur négative systématique correspond à l'établissement de l'équilibre thermodynamique entre SO₂ et SO₃. La précision du dosage après combustion dans l'air se déduit de la relation calculée par analyse régressive:s[%S]=0,00109+0,1225 conc. théor. [%S] (r=0,795,f=27).

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Den Herren Dr.M. Vecera, Dr. Sc., und Ing.J. Gasparic, C. Sc., des Forsehungsinstitutes für organische Synthesen, Pardubice-Rybitvi, danke ich für die Überlassung yon AnMysensubstanzen.     

Über die Einflüsse und die Ausschaltung störender Krackgase bei der jodometrischen Sauerstoffbestimmung nach J. Unterzaucher

Summary A significant increase in the accuracy of the determination of oxygen is attained by sharp dehydration of commercial iodine pentoxide (for analysis) at 180° C in high vacuo and by treatment with elementary bromine of the cracked gas arising during the determination of oxygen and by repeated conduction through a reaction tube heated to 600° C as well as by subsequent cooling of the gaseous reaction products to-80° C.

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Résumé On a pu atteindre une augmentation importante de la sûreté de l'analyse dans le cas du dosage de l'oxygéne, par déshydratation poussée de l'anhydride iodique commercial, par exemple à 180° C sous vide élevé et par traitement des gaz de craquage qui se forment avec le brome élémentaire et nouveau balayage dans un tube à réaction chauffé à 600° C ainsi que refroidissement successif des produits de réaction gazeux à-80° C.

     

On the Dumas determination of nitrogen

Summary Reactions in theDumas nitrogen determination method have been investigated. The presence of free oxygen in the combustion tube was found to cause retention of nitrogen oxides by the metal oxide catalyst. Nickel oxide was found superior to copper oxide because it allows the use of higher temperatures and does not liberate oxygen on heating, thus eliminating the retention error.A new method is described which uses automatic combustion and makes use of the reaction C + CO₂ = 2 CO at 1050° C and combustion with nickel oxide at 1000° C. The standard deviation of 20 analyses on known compounds carried out in direct succession was 0.045%.

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Zusammenfassung Einige bei der Stickstoffbestimmung nachDumas ablaufende Reaktionen wurden untersucht. Es wurde gefunden, daß die Gegenwart von freiem Sauerstoff im Verbrennungsrohr zu einer chemischen Bindung von Stickstoffoxyden an den Metalloxydkatalysator führt. Nickeloxyd eignet sich besser als Kupferoxyd, da es die Anwendung höherer Temperaturen ermöglicht und beim Erhitzen keinen Sauerstoff abgibt, so daß der obenerwähnte Fehler vermieden wird.Eine neue Methode wird beschrieben, nach der die Substanz durch Anwendung der Reaktion C + CO₂ = 2 CO bei 1050° C vergast und dann über Nickeloxyd bei 1000°C verbrannt wird. Die mittlere Abweichung bei 20 direkt nacheinander ausgeführten Analysen betrug 0,045%.

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Résumé On a examiné les réactions qui se produisent dans le dosage de l'azote par le procédéDumas. On a trouvé que la présence d'oxygène libre dans le tube à combustion produisait une rétention des oxydes de l'azote par l'oxyde métallique catalyseur. L'oxyde de nickel a été trouvé supérieur à celui de cuivre car il permet l'emploi de plus hautes températures et ne libère pas d'oxygène par chauffage, ce qui élimine l'erreur de rétention.On décrit une nouvelle méthode qui utilise la combustion automatique et fait usage de la réaction C + CO₂ = 2 CO à 1050° C et de la combustion avec l'oxyde de nickel à 1000° C. L'erreur standard sur 20 analyses de composition connue effectuées à la suite a été de 0,045%.

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With 7 figures.     

On the use of nitrite in the determination of halogen in organic compounds

Summary A few properties of nitrite are cited which are useful for the determination of halogens and perhaps also of sulfur in organic compounds. Procedures using this reagent for the determination of chlorine and bromine in ordinary organic compounds and compounds containing mercury, using flask combustion, and a procedure for microdetermination of chlorine and bromine using combustion and subsequent hydrogenation are described.

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Zusammenfassung Einige Eigenschaften des Nitrits werden erwähnt, die es für die Bestimmung der Halogene und möglicherweise auch des Schwefels in organischen Verbindungen geeignet erscheinen lassen. Arbeitsvorschriften für die Verwendung dieses Reagens bei der Bestimmung von Chlor und Brom in gewöhnlichen organischen Verbindungen und Organo-Quecksilberverbindungen mit Hilfe der Kolbenverbrennung werden beschrieben. Ebenso wird auch ein Verfahren zur Mikrobestimmung von Chlor und Brom durch Verbrennung und nachfolgende Hydrierung angegeben.

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Résumé L'auteur cite quelques propriétés des nitrites qui sont utiles pour la détermination des halogènes et peut être également du soufre dans les composés organiques. Il décrit des techniques de détermination du chlore et du brome dans les composés organiques courants et dans les composés contenant du mercure par combustion en fiole, et une technique de microdosage du chlore et du brome par combustion suivie d'hydrogénation, dans lesquelles ce réactif est utilisé.

     

Über die Bestimmung von Calcium,Magnesium, Zink und Eisen in tierischem Gewebe

Zusammenfassung Es wird über ein Verfahren berichtet, den Calcium-, Magnesium-, Zinkund Eisengehalt tierischen Gewebes (1 bis 5 g) in einer einzigen Veraschungslösung zu bestimmen. Die salzsaure Lösung der Trockenasche wird durch eine Kationenaustauscher-Säule gegeben und hierdurch Phosphat und 90 bis 95% des Eisens von Calcium, Magnesium und Zink getrennt. Die drei letzteren Elemente werden von der Säule unter Austausch zurückgehalten und nach Elution mit 5-n Salzsäure durch zwei komplexometrische Titrationen bestimmt. In dem mit dem Eluat vereinigten Durchlauf wird Eisen mittels der o-Phenanthrolin-Reaktion erfaßt. Auf die Veraschungsbedingungen und die Eisenbestimmung mit Phenanthrolin wird näher eingegangen.

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Summary A report is given of a method of determining the calcium, magnesium, zinc, and iron content of an animal tissue (1 to 5 g) in a single incineration solution. The hydrochloric acid solution of the dry ash is passed through a cation exchange column. In this manner, phosphate and 90 to 95% of the iron is separated from calcium, magnesium, and zinc. The three latter elements are retained by the column by exchange. After elution with 5N hydrochloric acid they are determined by two complexometric titrations. Iron is determined in the eluate combined with the rinsings; the o-phenanthroline reaction is employed. Details are given of the incineration conditions and the determination of the iron by means of phenanthroline.

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Résumé On décrit une méthode qui permet de déterminer sur une solution unique provenant de la calcination de tissus animaux (1 à 5 g) les teneurs en calcium, magnésium, zinc et fer. La solution chlorhydrique des cendres sèches est traitée sur une colonne d'un échangeur de cathions ce qui permet de séparer les phosphates et le fer (ce dernier dans une proportion de 90 à 95%), du calcium, du magnésium et du zinc.Les trois derniers éléments sont retenus par échange sur la colonne et, après élution par l'acide chlorhydrique 5 N, ils sont dosés au moyen de deux titrages complexométriques. Dans le liquide qui s'est écoulé de la colonne, auquel on réunit l'éluat, on dose le fer par la réaction à l'orthophénanthroline. Les conditions de la calcination et le dosage du fer par la phénantroline sont l'objet de précisions détaillées.