CeO2分散度对Au/CeO2-SiO2催化剂上甲醛的催化氧化影响

采用浸渍法在高比表面积的SiO2上负载不同量的CeO2,得到了CeO2不同颗粒尺寸的CeO2-SiO2载体,并用沉积沉淀法制备了CeO2-SiO2负载的纳米金催化剂.通过元素分析、X射线衍射、程序升温还原、N2物理吸附、拉曼光谱和透射电镜等技术对催化剂进行了表征,并考察了催化甲醛氧化活性.结果表明,高分散度、小尺寸的CeO2有利于得到较小尺寸的Au颗粒,并增强了催化剂的还原能力和氧缺位浓度,从而有利于提高催化剂低温甲醛催化氧化活性.     

Au/CeO2催化剂的制备及其对CO催化氧化性能的研究

采用水溶液沉淀法和沉积-沉淀法分别制备了CeO2载体及相应Au/CeO2催化剂,以CO氧化反应为表征反应,考察了载体制备条件,催化剂的焙烧温度、预处理温度和气氛以及活性组分负载量对催化剂性能的影响,并对催化剂进行了BET、XRD和TEM表征,分析了影响催化剂活性的原因.结果表明,载体的制备条件对催化剂的活性有一定影响,经微波处理的载体负载活性组分后,由于活性组分和载体的接触较紧密,因此有利于催化剂活性的提高.催化剂的最佳焙烧温度为300℃,最佳活化温度为300℃,气氛为空气,最佳金负载量为4%.     

氧化还原预处理对一氧化碳低温氧化Pd/CeO2-TiO2催化剂性能的影响

研究了氧化还原预处理对溶胶-凝胶法制备的CeO2-TiO2复合氧化物负载Pd催化剂上CO低温氧化性能的影响，并对催化剂的稳定性进行了考察。H2-TPR结果表明，83 ℃的耗氢峰是PdO和载体中CeO2共同还原的结果，高温还原后Pd与载体之间相互作用加强。经高温氧化(500 ℃)低温还原(150 ℃)预处理的催化剂CO低温氧化活性最好，在反应气组成为0.5% CO＋1.6% O2＋6.0%N2＋Ar，空速为30 000 mL·g－1·h－1，程序升温反应显示CO完全转化温度为48 ℃，这种预处理方式能够形成适宜的载体与金属间相互作用。稳定性实验在室温下进行，反应气组成为0.6% CO＋14.7% O2+55.3％N2＋Ar，Pd/CeO2-TiO2催化剂具有较好的低温反应稳定性，100%CO转化率可持续12 h。     

CeO2对催化剂银物种及CO氧化性能的影响

采用共浸渍、不同分步浸渍的方法制备了8 wt% Ag/CeO2-SiO2催化剂,运用XRD、UV-Vis、BET等多种手段对催化剂的结构进行表征,考察了其对CO氧化的活性,并初步探讨了助剂CeO2对催化剂结构及活性物种的影响。实验结果表明,添加1 wt% CeO2的8 wt% Ag/SiO2催化剂表现出较好的低温CO催化活性,随后氢气预处理明显提高了催化剂的反应活性。XRD和UV-Vis谱图表明少量的CeO2（1 wt%）有利于金属银物种的形成,并且能够提高Ag粒子的稳定性,高温处理不易聚集。高CeO2负载量下的催化剂中银物种主要以银簇（ ）形式存在。     

Au/CeO2催化剂上CO2选择加氢为CO反应及其中间物种研究

CO2的化学转化具有环境及科学双重研究意义.CO2具有很高的化学稳定性,加氢还原是一种有效的转化途径.其中将CO2选择性还原为CO,即逆水汽变换(RWGS)反应(CO2+H2→CO+H2O),具有重要的理论意义和应用价值:(1)CO作为合成气的重要原料,可以通过F-T合成生产更有价值的液体燃料;(2)H2可通过可再生能源电解水制取,实现了全过程的零排放碳循环利用.从热力学角度分析,RWGS反应是一个吸热反应,高温有利于平衡转化率的提高.从动力学角度,一个对正反应有活性的催化剂可同时催化逆反应进行.可还原性载体负载贵金属催化剂,如Pt/CeO2,Au/FeOx,Au/CeO2等,具有很好的低温WGS催化活性,但它们在RWGS反应上的研究较少.我们制备了CeO2负载纳米Au催化剂(HRTEM表征结果表明金高度分散于CeO2载体表面,粒径为4-5 nm),其在常压CO2加氢还原为CO反应中表现出优异的低温活性,分别在450℃,CO2/H2=1,WHSV=12000 mL/(h·g),及400℃,H2/CO2=1,WHSV=6000 mL/(h·g)条件下,CO2转化率接近平衡转化率,且CO的选择性为100%.随着H2/CO2比例增加,CO2转化率明显提高,且维持H2/CO2为1的化学计量比反应.通过原位漫反射红外光谱与质谱相结合的技术,研究了Au/CeO2催化剂上的RWGS反应路径:Au/CeO2催化剂表面形成了甲酸盐中间物种,它的消耗伴随着CO和H2O产物的生成.说明Au/CeO2催化剂遵循中间体机理,这应该是其具有优异低温RWGS反应性能的微观机制.     

CO在纳米CeO2负载的Pd-Cu催化剂上的低温催化氧化

用溶胶一凝胶法制得了平均晶粒度为15nm的CeO2粉体,并用浸渍法制备了Pd-Cu/纳米CeO2催化剂;通过XRD、SEM和HRTEM等表征手段研究了纳米CeO：粉体和Pd-Cu/纳米CeO2催化剂的性能;考察了催化剂对CO的低温催化氧化活性。结果表明：纳米CeO2粉体负载的Pd-Cu催化剂对CO的低温催化氧化活性明显优于一般CeO2颗粒负载的Pd-Cu催化剂,其CO完全氧化的最低温度比Pd-Cu,热分解法CeO2催化剂低约70℃,比Pd-Cu,工业CeO：催化剂低约130℃。因此,纳米CeO2粉体作载体可极大地提高Pd-Cu催化剂的CO氧化性能。     

CeO2形态对CeO2/Au电极催化氧化乙醇的影响

利用煅烧和微波诱导燃烧法合成了不同形态的CeO2.利用TG-DSC对前驱物Ce2(CO3)3进行了热分析,结果表明产物为CeO2.分别用XRD,Raman光谱仪,YE-SEM,FT-IR等对产物结构进行了表征.XRD和Raman分析结果证明,产物具有与萤石相似的结构.FT-IR分析表明:在约1382 cm-1处为Ce-O键的伸缩震动.FE-SEM照片说明用煅烧法合成的产物比用微波诱导燃烧法合成的产物孔隙率更低.分别用纯金电极、不同形态CeO2修饰的玻碳电极和金电极在1.0 mol·L-KOH和1.0 mol·L-1乙醇的混合液中对乙醇进行电催化氧化实验,结果表明:通过CeO2对金电极的修饰可以提高其催化活性,CeO2的形态会影响电流强度.     

CO在CeO2(111)表面的吸附与氧化

采用密度泛函理论计算了CO在CeO2(111)表面的吸附与氧化反应行为. 结果表明, O2在洁净的CeO2(111)表面为弱物理吸附, 而在氧空位表面是强化学吸附, 且O2分子活化程度较大, O—O键长为0.143 nm. CO在CeO2(111)表面吸附行为的研究表明, CO在洁净表面及氧空位表面上为物理吸附, 吸附能均小于0.42 eV; 当表面氧空位吸附O2后, CO可吸附生成二齿碳酸盐中间体或直接生成CO2, 与原位红外光谱结果相一致. 表面碳酸盐物种脱附生成CO2的能垒仅为0.28 eV. 计算结果表明, 当CeO2表面存在氧空位时, Hubbard参数U对CO吸附能有一定的影响. CeO2载体在氧化反应中可能的催化作用为, 在氧气氛下, CeO2表面氧空位吸附O2分子, 形成活性氧物种, 参与CO催化氧化反应.     

La2O3助剂对Au/TiO2催化氧化CO性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2以及La2O3-TiO2载体, 再用沉积沉淀法制备Au/TiO2和Au/La2O3-TiO2催化剂, 并对催化剂的CO氧化反应活性进行测试. 结果表明, La2O3助剂可以显著提高催化剂催化氧化CO的活性. X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(TPD)、N2吸附-脱附(BET)表征结果表明, La2O3助剂不仅提高了催化剂比表面积, 抑制了TiO2晶粒尺寸的长大, 并且增强了TiO2的晶格应变, 在O2气氛吸附过程中主要在TiO2表面形成O-物种. 原位傅立叶变换红外(FT-IR)结果进一步表明, La的掺杂不仅提高了吸附在Au活性位CO的氧化速率, 还使TiO2表面形成第二种活性位, 从而显著提高了催化活性.     

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散Au/TiO2低温CO氧化催化剂

用溶剂化金属原子浸渍法制备了不同金含量的高分散Ａｕ／ＴｉＯ２催化剂,ＸＲＤ和ＴＥＭ测定结果表明,随着金含量的增加,金颗粒度增大,但直径都在１．８～３．５ｎｍ范围内,ＸＰＳ研究表明上于金属态,Ａｕ／ＴｉＯ２在低温下就显示出较高的ＣＯ知性,３２３Ｋ时ＣＯ的转化率可达到１００％,金颗粒度为１．８ｎｍ的Ａｕ／ＴｉＯ２催化剂活性最高。     

CO在纳米CeO2负载的Pd-Cu催化剂上的低温催化氧化

用溶胶-凝胶法制得了平均晶粒度为15nm的CeO2粉体,并用浸渍法制备了Pd-Cu/纳米CeO2催化剂;通过XRD、SEM和HRTEM等表征手段研究了纳米CeO2粉体和Pd-Cu/纳米CeO2催化剂的性能;考察了催化剂对CO的低温催化氧化活性.结果表明纳米CeO2粉体负载的Pd-Cu催化剂对CO的低温催化氧化活性明显优于一般CeO2颗粒负载的Pd-Cu催化剂,其CO完全氧化的最低温度比Pd-Cu/热分解法CeO2催化剂低约70℃,比Pd-Cu/工业CeO2催化剂低约130℃.因此,纳米CeO2粉体作载体可极大地提高Pd-Cu催化剂的CO氧化性能.     

Evolution of Gold Species in an Au/CeO2 Catalyst and Its Impact on Activity for CO Oxidation

An Au/ceria(0.44%, mass fraction) catalyst containing gold ions was prepared by a modified deposition precipitation method, and the evolution of gold ions in the catalyst and its influence on the catalysis of CO oxidation were investigated. It was found that the as-prepared catalyst containing gold ions with high valence could fully oxidize CO at –10 °C initially but was deactivated gradually at low temperatures during the reaction with CO or treatment by unpurified air. The deactivation of the catalyst during CO oxidation or treatment of it by unpurified air was independent and progressive at low temperatures while the activity of the catalyst at relatively high temperatures was maintained well. During the reaction with CO or treatment by unpurified air, the XPS results indicate that gold species evolved from high valence to low valence and the diffuse reflectance UV-Vis spectra show that high valence gold was reduced to charged gold clusters, gold clusters grew to small gold crystals and small gold crystals grew to large gold particles. Accordingly, the high valence gold corresponded to the activity at low temperatures and the metallic gold was active and relatively stable at high temperatures. The turnover frequencies(TOF) of the catalysts treated by different methods at 273 K decreased with the evolution of gold species from high valence to low valence, no maximum of TOF was observed although gold particles in the catalyst attained to about 2―3 nm during the treatment. An Au/ceria catalyst with a gold load of 0.87% (mass fraction) maintained a good activity for CO oxidation within 18 h at room temperature. The catalysts were characterized via transmitted electronic microscopy(TEM), inductively coupled plasma optical emission spectrometry(ICP-OES), X-ray diffraction(XRD) and BET specific surface area and UV-Vis DRS as well.     

掺杂ZrO＿2的Pt／Al＿2O＿3表面氧性质及一氧化碳氧化性能研究

用ＴＰＤ－ＭＳ、ＴＰＳＲ－ＭＳ及ＣＯ氧化活性测定等方法研究了Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３和掺杂超细ＺｒＯ２的样品的表面氧脱出－恢复性能、ＣＯ表面氧化性能及催化氧化性能．结果表明，在Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３中掺杂ＺｒＯ２后，样品表面上的氧物种脱出和氧化恢复性能明显提高，脱氧量也明显增大；并发现在ＣＯ－ＴＰＳＲ过程中程脱物ＣＯ２的脱附量大小及峰顶温度次序与对ＣＯ的催化氧化活性也有一致的关系     

Au/SnO2的制备及其低温CO氧化催化性能

用沉积-沉淀法制备了不同金含量的Au/SnO2催化剂.采用XRD和UV-Vis等手段对催化剂样品进行了表征并考察了沉积溶液的pH值、金的负载量、焙烧温度和气氛等对Au/SnO2催化CO氧化活性的影响.结果表明：当沉积溶液的pH=9～10时,所制得的金属金的平均粒径最小；随着金的负载量的增大,金属金的粒径增大, Au/SnO2的催化活性降低；在所研究的条件下, Au/SnO2前驱体在空气中473 K下焙烧4 h,得到的催化剂活性最高；在氢气中373 K下处理2 h的Au/SnO2的催化活性在所有样品中是最高的.     

Au/ZrO2催化CO氧化反应中ZrO2纳米粒子的尺寸效应

从同一ZrO(OH)2出发制备了三种不同尺寸的ZrO2纳米颗粒(ZrO2-CP：40-200nm,ZrO2-AN;18～25nm,ZrO2-AD：10～15nm),采用沉积-沉淀方法制备了相应的Au/ZrO2催化剂,用XRD,XRF,TEM和低温N2吸附对ZrO2和Au/ZrO2进行了表征．XRD和TEM分析表明Au/ZrO2样品中Au粒子的平均尺寸为4～5nm,而Zr02的晶相和颗粒大小没有因为“负载”Au粒子而发生变化．CO催化氧化反应的结果表明,Au／ZrO2催化活性随着ZrO2纳米粒子尺寸的减小活性明显增加．TEM／HRTEM结果表明,Au／ZrO2催化剂中Au粒子与ZrO2颗粒接触界面随ZrO2颗粒尺寸的减小而明显增加,这很可能是含有更小尺寸ZrO2纳米粒子的Au／ZrO2催化剂具有更高催化活性的重要原因。     

Au/ZrO2催化CO氧化反应中ZrO2纳米粒子的尺寸效应

从同一ZrO(OH)₂出发制备了三种不同尺寸的ZrO₂纳米颗粒(ZrO₂-CP: 40～200 nm, ZrO₂-AN: 18～25 nm, ZrO₂-AD: 10～15 nm), 采用沉积-沉淀方法制备了相应的Au/ZrO₂催化剂. 用XRD, XRF, TEM和低温N₂吸附对ZrO₂和Au/ZrO₂进行了表征. XRD和TEM分析表明Au/ZrO₂样品中Au粒子的平均尺寸为4～5 nm, 而ZrO₂的晶相和颗粒大小没有因为“负载”Au粒子而发生变化. CO催化氧化反应的结果表明, Au/ZrO₂催化活性随着ZrO₂纳米粒子尺寸的减小活性明显增加. TEM/HRTEM结果表明, Au/ZrO₂催化剂中Au粒子与ZrO₂颗粒接触界面随ZrO₂颗粒尺寸的减小而明显增加, 这很可能是含有更小尺寸ZrO₂纳米粒子的Au/ZrO₂催化剂具有更高催化活性的重要原因.