核酸碱基分子静电势梯度图

本文导出了计算分子周围空间电势梯度的计算公式;并运用我们所建议的等梯度线图方法研究了五种碱基A,T,U,G,C周围的电场,讨论了图形所提供的物理、化学和生物学意义。     

核酸碱基间氢键距离和作用能的快速预测

氢键对蛋白质、核酸以及DNA-蛋白质复合物的结构和功能有着重要影响,快速准确预测氢键复合物的结构及作用能十分重要,因此,提出了一种可快速准确预测N—H…O=C、C—H…O=C和O—H…O型氢键复合物作用能的可极化偶极-偶极作用模型.对此模型进行进一步发展,使之包含孤电子偶极的处理并将其推广到一系列不仅包含N—H…O=C、C—H…O=C型氢键,而且包含N—H…N型氢键的核酸碱基氢键复合物中,对这些复合物的平衡氢键距离和相互作用能进行了快速预测.结果表明:可极化模型的预测结果很好地重复了高水平从头算结果,但却更加快捷、省时,展示了可极化偶极-偶极作用模型的广阔应用前景.     

偶氮分散染料的量子化学探讨

本文用HMO法对十种偶氮分散染料做了量子化学计算。根据量化指标初步探讨了性能与分子结构之间的关系。为在合成新的偶氮分散染料时,提示了理论指向。     

氯苯亲核取代反应的量子化学研究初步

引言目前,利用分子轨道理论进行量子化学计算对化学反应机理的研究及对分子最优儿何构型、核磁共振、顺磁共振的偶合常数的计算等方面有着重要的应用.本文兼(?)准确性和计算量采用CNDO/2 Fortran (?)程序,提出了计算化学反应势能面的一种较经济、快速的方法,并对J.D.Roberts 1953年提出的     

水稻种胚辐射敏感性的初步研究

电离辐射对植物的作用,前人做了大量工作。从生物大分子角度研究种子(完整的植物胚体)受照射后机能变化的资料还较少。本文试图以DNA的特定前体~3H—胸腺嘧啶核苷(~3H—TdR),测定受照射水稻胚早期机能的变化,探讨辐射对水稻胚DNA分子的作用,为辐射生物学的效应机制研究和辐射线的实际应用(杀菌消毒,杀伤生物细胞、改变生物机体的新陈代谢特性等)提供理论依据。     

CH自由基与NO反应机理的量子化学研究

采用量子化学密度泛函理论与从头算分子轨道理论研究了CH自由基与NO反应的机理,在B3LYP／6-311＋＋G（d,p）水平上优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并在G3水平上计算了它们的能量,同时对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性．从对CH自由基与NO反应机理的研究结果看,CH自由基与NO反应为多通道反应．可能的产物是OH＋CN、0＋HCN、H＋CNO、H＋NCO、N＋HCO、NH＋CO,这些产物与实验检测到的结果相吻合．理论分析表明,反应通道CH＋NO→IM6→TS8→IM7→TS9→N＋HCO控制步骤的活化能最低（144．6kJ／mol）,为主要反应通道．同时理论计算得到的各通道反应热与实验值一致,可以说明研究结果是比较可靠的．     

HO自由基与CO反应机理的量子化学研究

用密度泛函（DFT）的B3LYP方法在6－31＋＋G^**水平上研究了HO自由基与CO反应的微观机理，优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的构型，通过振动分析对中间体及过渡态进行了确认。对单点用QCISD（T）／6－31＋＋G^**计算了能量，同时进行了零点能校正。研究结果表明HO自由基与CO的反应表现出亲核特征。     

对于抗敏感性攻击水印的强化攻击

指出一种可抵抗敏感性攻击的水印方案仍然存在安全漏洞，攻击者对2个不同的临界信号分别实施敏感性攻击得到2个估计信号，然后将这2个信号做和或做差，便可得到有效的攻击信号，在含水印的媒体内容中迭加此攻击信号，便可去除合法水印，即使进一步改进水印方案、增加模板数量来增强水印安全性，攻击者依然可以通过多次尝试获得有效的攻击信号，进而删除水印，实验结果表明这种增强的敏感性攻击方法可以在保持高视觉质量的条件下去除水印。     

HCO自由基与NO反应的量子化学研究

对HCO(2A’)自由基与NO(2πu)在单线态势能面上的反应进行了量子化学研究.分别在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)和MP2/6-311++G(3df,3pd)水平优化了反应势能面上各驻点的几何结构,获得相应的振动频率和零点振动能.在QCISD(T)/6?311++G(3df,3pd)水平精确计算了各驻点的能量.通过内禀反应坐标计算确认了所有过渡态,用过渡态理论计算了反应速率常数.确定了反应机理,理论预测的优势产物是与实验相吻合的HNO(1A’)和CO(1Σg+).     

硝酸酯类的量子化学研究——硝酸甲酯辐射引爆机制

该文用ab initio和MNDO方法计算研究了硝酸甲酯(MN)及其自由基正离子(MN~+)的平衡几何构型、电子结构和氢转移消除反应。MN和MN~+的HOMO与LUMO能级差(△E(L-H))分别为11.55 eV和7.86 eV,表明MN~+的电子较易被激发;两者的消除反应活化能分别为222.16kJ/mol和115.91 kJ/mol,进一步说明在高能光源辐射作用下,MN将经由MN~+以低能垒的协同过程发生环消除反应,产生的自由基将迅速引发二次反应导致点火和爆炸。     

硬软酸碱理论与两可亲核性

从硬软酸碱理论出发对两可试剂的亲核性，取代反应中催化剂的选择性进行了综合的解释，指出了多官能团亲电反应中心，通过实例证明了离子型反应的选择性规律。     

共轭多烯类反向端基效应的量子化学基础

本文探讨了反向端基效应概念的量子化学基础,在运用图论处理具有反向端基的共轭多烯链物■时,得到它的能量本征多项式■(x)为■进一步推导,当A≠B时,可得到最高占有轨道能级因子; ■由于c_1在0与1之间变化,与戴萃辰等人所总结的反端基当量S_α变化相一致,因此反端基效应的概念具有一定的量子化学基础。     

烷基苯均相氧化的量子化学探讨

本文对取代烷基苯的均相氧化作了CNDO/2计算。从自由基和最高占有轨道的能量解释了氧化位置的选择性。这个结果比前人的结果要好。     

硬软酸碱原理与亲核取代反应的选择性

运用软硬酸碱原理对亲核取代反应中的两可亲核试剂的亲核部位以及亲核取代反应中的两可基质(具有两个或两个以上的亲电中心的物种)的亲电部位进行了讨论,硬软酸碱原理很好地解释了它们之间反应的选择性。     

量子化学从头计算程序中基函数对称变换表的编制

在量子化学中分子的SCF ab initio计算中涉及大量分子积分的计算,尤其是双电子排斥积分数随基函数集的增大而急剧增大。利用分子点群下基函数的对称变换性质可以省去等价积分的重复计算,从而大大节约计算机时间。为此,在一些量化从头计算程序中有使用对称变换表(数组)的功能。本文指出了正确反映基函数对称变换性质的一些规则;并提供了一种编制对称变换表的简便而准确的方法,称为投影简化图形法;还指出了对称变换表具有的一般特征,可作为检验这种表正确与否的依据。     

Si—Si键传递取代基效应的量子化学研究

在有机化学领域中,已经广泛开展了对C—C键传递取代基效应的研究,找到了解释静电效应及空间效应的一把钥匙。但至今只有少数人讨论了Si—Si键对取代基效应的传递。1982年,Yoder等用NMR对C—C键和Si—Si键传递取代基效应的能力进行了对比研究,测定了XSi(CH_3)_2Si(CH_3)_3(X=F,Cl,CH_3等)的化学位移及耦合常数,并由此论证了Si—Si键传递取代基的能力比C—C键弱得多的原因,认为前者是传递诱导效应的绝缘     

N_2H_4分子取代基效应的量子化学研究

计算了甲基(—CH_3)和羟基(—OH)对N_2H_4的取代基效应.引入甲基后,N_2H_4的N—N键长变长,电荷密度变小.羟基的引入,使得N—N键长变短,其中1,1,2,2-四羟基N_2H_4的N—N键长显著变化.通过NBO计算,N—N键的键级随着取代基个数的增加逐渐减小,超共轭作用在决定构型相对稳定性方面起了重要作用.引入取代基后,N原子的孤对电子与N—C(N—O)键之间发生相互作用,使得整个分子的超共轭作用增强.随着取代基数目的增多,分子的总能量和生成热均降低,取代基数目与分子相对稳定性之间具有较好的相关性.     

直接键连C-C键核自旋偶合常数的量子化学计算

利用PM3级别上的最大重迭对称性分子轨道法对26个化合物进行构型优化。结合自然杂化轨道方法和最大键级杂化轨道方法,计算了其杂化轨道,由此拟合出计算C-C键偶合常数的简单关系式,计算了各种烃类分子中不同的C-C键偶合常数,计算值和实验数据较为吻合,为从简单价键理论角度解释和计算1JCC提供了一种简便直观的方法。     

N_3H_3分子取代基效应的的量子化学研究

计算了羟基(—OH)和甲基(—CH3)对环丙氮烷和丙氮烯的取代基效应.环丙氮烷引入羟基后,1,2-二羟基环丙氮烷和1,2,3-三羟基环丙氮烷的N—N单键显著增长,而羟基的引入使丙氮烯分子的NN双键的键长变短,N—N单键的键长变长.引入甲基后,环丙氮烷的键长增长,而丙氮烯的NN双键的键长增长,N—N单键的键长变短.取代基引入后,N原子的孤对电子与N—O(N—C)键之间发生相互作用,整个分子的超共轭作用增强.随着取代基数目的增多,总能量和生成热降低,取代基数目与分子能量之间具有较好的相关性.