二茂铁基丙炔酸甲酯的合成

以二茂铁为原料,经Vilsmeier-Haack反应制得二茂铁甲醛(2);2与磷叶立德经Witting反应得取代烯(3);3在碱性条件下脱卤得二茂铁乙炔(4);在PdCl2催化下,4经羰基化反应合成了新化合物二茂铁基丙炔酸甲酯(5),其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS表征。在最佳反应条件[5 mol%PdCl2为催化剂,4 mol%CuI为助催化剂,在K2CO3作用下,回流反应2 h]下,5收率83%。     

膦、胂叶立德的化学与应用(ⅩⅣ)——膦、胂叶立德和丙炔酸甲酯的反应及部分加合物的水解

本文研究了甲氧羰基亚甲基三苯基胂(1b)、苯甲酰基亚甲基三苯基膦(1b)、胂、乙酰基亚甲基三苯基膦、胂、氰基亚甲基三苯基膦、胂、对-硝基苯基亚甲基三苯基膦(1i)和1-甲基-2-乙氧羰基亚甲基三苯基膦等9个膦、胂叶立德与丙炔酸甲酯(2)的反应以及1b和2反应的加合产物1,3-二甲氧羰基亚烯丙基三苯基胂(3b)及1i和2反应的加合产物1-甲氧羰基-3-对硝基苯基亚烯丙基三苯基膦(3i)在含水甲醇中的水解。     

1,5-二氮杂二环[4.3.0]-壬-5-烯与全氟烷基炔酸甲酯的Michael加成反应

1,5-二氮杂二环[4．3．0]-壬-5-烯(DBN)与全氟烷基炔酸甲酯发生Michael加成反应,生成的中间体发生分子内缩合产生了三环化合物。其结构经元素分析,IR,MS和核磁共振氢谱、碳谱,二维核磁共振^13C-^1H cosy谱,二维核磁共振^1H-^1H cosy谱确认。对反应机理也进行了探讨。     

精氨酸甘草次酸的制备及核磁共振谱分析

以18β-甘草次酸为原料,合成了一种新的甘草次酸盐类衍生物——精氨酸甘草次酸,利用1HNMR、13CNMR、DEPT、1H-1HCOSY、HMQC、HMBC等1D和2DNMR技术对其碳和氢质子信号进行了全归属,并通过与两种原料化合物核磁共振谱数据的对比,揭示了该成盐反应的作用机制和产物的结构类型。     

茉莉酸甲酯和超氧化物歧化酶相互作用的光谱法研究

通过荧光光谱法和紫外吸收光谱法研究了超氧化物歧化酶和茉莉酸甲酯之间的相互作用。经过荧光光谱法的研究表明,超氧化物歧化酶和茉莉酸甲酯的相互作用是一个静态猝灭的过程,它们之间是以氢键和范德华力结合的,同时得到超氧化物歧化酶和茉莉酸甲酯的结合位点数n,表观结合常数K和热力学参数ΔH,ΔG,ΔS。而根据非放射性能量转移的F rster理论和同步荧光光谱证明茉莉酸甲酯和超氧化物歧化酶的相互作用位点同时接近超氧化物歧化酶色氨酸(Trp)和酪氨酸(Tyr)残基。     

依托度酸及其中间体依托度酸甲酯的对映体分离研究

在自制的涂敷型纤维素三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）（CDMPC）和Pirlde型（S,S）-Whelk-O1两种手性柱上,对依托度酸及其中间体进行了对映体分离。考察了在流动相正己烷中,不同的醇类添加剂以及醇类添加剂的浓度对手性分离的影响,当流动相为正己烷-仲丁醇（0．39mol／L）,流速1．0mL／min,温度25℃时,对映体在CDMPC柱上分离效果好。研究了溶质的体积大小及空间立体结构因素对手性分离的影响。结果发现,对（S,S）-Whelk-O1柱,溶质与固定相之问以氢键为主的吸引作用是手性识别的主要因素,而对于CDMPC柱,溶质在手性空腔中的空间适应性很可能是手性识别的关键。     

脱镁叶绿酸-α甲酯的制备及其化学修饰

采用新的方法从蚕沙中提取脱镁叶绿酸-α甲酯（1）并制备了焦脱镁叶绿酸-α-甲酯（2）。对1和2的13b位上氢的活性进行了研究,结果表明1的13b位上氢在乙醇钠作用下生成负碳离子,负电荷转移到13a位上形成氧负离子,氧原子作为亲核原子和卤代烃进行亲核取代反应;2的13b位上生成负碳离子后直接和卤代烃进行亲核取代反应。通过对2的3-乙烯基的修饰,获得了3-N-取代类衍生物。新化合物的结构均经^1H NMR,IR,MS及元素分析确证。     

固体酸催化剂结构与催化反应机理的核磁共振研究

Solid acid catalysts have been widely used in advanced petrochemical processes because of their environmental friendliness, high product selectivity, and easy product separation. Solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is a well-established tool for structure determination and dynamic study of various functional materials. In this review, we focus mainly on our research using solid-state NMR to characterize the acid properties and elucidate the catalytic reaction mechanism of solid acid catalysts. The acid strength of solid acids can be quantitatively measured from the chemical shifts of adsorbed probe molecules such as pyridine, acetone, trialkylphosphine oxides, and trimethylphosphine. The spatial proximity and synergetic effect of various acid sites on solid acid catalysts can be ascertained by two-dimensional (2D) double-quantum magic angle spinning (DQ MAS) NMR spectroscopy. Additionally, in situ solid-state NMR spectroscopy can be used to explore heterogeneous catalytic reaction mechanisms by monitoring the evolution of the reactants, intermediates, and products.     

阳离子树脂催化合成古龙酸甲酯的动力学研究

古龙酸甲酯化反应是生产维生素C的一个重要中间过程,目前工业上主要采用古龙酸和甲醇为原料,以浓硫酸作催化剂催化酯化.这一反应存在副反应较多,甲酯的色泽深,质量差,后续反应中需用碱进行中和等缺点,给后续处理带来困难.     

含氧催化剂的17O固体核磁共振谱学研究

含氧催化剂在工业催化等多个领域有重要应用.氧离子半径很大,而且往往出现在材料的关键位点,所以一般认为氧与吸附和催化过程密切相关.17O是氧的唯一有核磁共振响应的稳定同位素,其化学范围极宽(>1000 ppm),能灵敏反映结构信息;由于是四极核(I>1/2),其四极耦合作用也能用于结构研究.因此,17O固体核磁共振谱学应是一种能提供丰富催化剂结构信息的理想表征手段.然而,目前17O固体核磁共振研究催化剂并非常规手段,这主要是因为17O的天然丰度很低,同位素标记较为昂贵和困难,其较低的旋磁比和较大的四极耦合作用导致谱线加宽,难以获得高质量的谱图并加以解析.随着高磁场和高速魔角旋转等技术的发展,17O固体核磁共振谱学可以用于一系列简单氧化物和沸石等催化剂的结构研究.近年来,随着双旋转(DOR)、动态角旋转(DAS)、多量子魔角旋转(MQMAS)以及卫星跃迁魔角旋转(STMAS)等新技术的发展,能够消除二阶四极耦合作用带来的谱线展宽,显著提升谱图分辨率.而诸如交叉极化(CP)和旋转回波双共振(REDOR)技术,已经能用于探索氧与其它原子核空间相关方面的信息,成为研究催化剂相关作用的基础.本文综述了氧化物及相关催化剂17O固体核磁共振谱学研究的新进展.17O核磁共振谱学用于简单氧化物催化剂的结构研究,已经能够区分催化剂结构中不同晶相以及不同结晶学位点的氧物种,而1H→17O双共振实验也能用于选择表面羟基物种.对纳米氧化物结构的近期研究表明,17O核磁共振能将纳米氧化铈材料表面第1、2、3层、表面羟基、与氧空位靠近的氧物种与“体相”氧物种区分开来;此外借助17O-水和纳米氧化物作用,实现表面选择标记,为进一步探索催化剂结构和催化机理提供了新的可能.对于复合氧化物和负载催化剂,17O核磁共振谱学能够有效研究与催化性能最为相关的界面结构.在重要的氧化物催化材料沸石的研究中,17O核磁共振也发挥了巨大作用.借助高分辨率17O核磁共振方法,能够区分沸石中Si-O-Si和Si-O-Al物种,在一部分沸石中还能将不同结晶学位置的T-O-T’物种区分开来,并观测到天然沸石中违反Lowenstein规则,出现Al-O-Al物种的情况.借助双共振实验能够对与催化活性最为相关的B酸位Si-O(H)-Al结构和酸性进行研究,这一方法与探针分子相结合,已经能够对沸石和小分子的相互作用进行研究,提供吸附过程的重要信息.包括杂多酸和层状双氢氧化物在内的重要含氧催化材料也能够借助17O固体核磁共振进行局域结构和相互作用的研究.随着表面选择标记和动态核极化等选择表面研究的17O核磁共振技术的发展,我们能实现更为高效的表面结构的17O核磁共振观测,这一谱学方法将提供更多有关含氧催化剂和外来物种相互作用的信息,为研究氧化物催化剂及其催化应用提供新的策略.     

Simple,One-Pot,and Three-Component Coupling Reactions of Azaarenes (Phenanthridine,Isoquinoline, and Quinoline), with Acetylenic Esters Involving Methyl Propiolate or Ethyl Propiolate in the Presence of NH-Heterocyclic or 1,3-Dicarbonyl Compounds

Three-component reactions involving azaarenes (quinoline, isoquinoline, and phenanthridine) with acetylenic esters such as methyl propiolate or ethyl propiolate in the presence of NH-heterocyclic compounds (carbazole, maleimide, 5-nitroindazole, 2-benzoxazolinone, indole, and 2-methylindole) or 1,3-dicarbonyl compounds involving acetylacetone and N,N′-dimethylbar bituric acid are described. The reactions proceeded smoothly at room temperature without a catalyst and with excellent yields. This method is very useful for functionalizing aza-aromatic compounds in a one-pot operation.     

Unique cascade ring-opening/cyclization reaction of azlactones and DBU or DBN: Synthesis of new pyrrolam A analogues

1-Azabicyclo[3.3.0]oct-3-en-2-one derivatives were synthesized efficiently through the facile cascade reaction of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) or 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN) with arylidene azlactones. This research provides a straightforward procedure for the synthesis of a novel class of multicyclic semi-alkaloids which shows good antimicrobial activity. Under catalyst-free, mild, and solventless condition, a wide range of fused tricyclic derivatives was obtained in high yields.     

苯胺与氨基甲酸甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反应研究

以无水氯化锌为催化剂,考察了温度、时间、催化剂含量及原料配比等条件对合成反应的影响,确定了最优化反应条件,并初步探讨了反应机理.最佳反应条件下MPC收率可达89.90%,选择性为99.76%.     

Studies on the Mechanism of Methyl Methacrylate Polymerization Initiated by Volatile and Nonvolatile Products of Methyl Methacrylate Plasma

ＳｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＭｅｔｈｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｉｔｉａｔｅｄｂｙＶｏｌａｔｉｌｅａｎｄＮｏｎｖｏｌａｔｉｌｅＰｒｏｄｕｃｔｓｏｆＭｅｔｈｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅＰｌａｓｍａＬＩＵ...     

磷化氢与烯烃反应的原位NMR谱研究

本文应用加压原位(in-situ)核磁共振技术,在反应温度70～75℃,压力1.0～2.0MPa,氘代苯为溶剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂的条件下探索了磷化氢与丙烯腈,4-乙烯基吡啶,烯丙基胺,丙烯酰胺,氨基吡啉和N-乙烯基咔唑的自由基加成反应,结果表明除氨基吡啉之外的其它五种含氮化合物均能与磷化氢发生反应,从而找到合成含氮有机膦的良好路线。     

NMR在布地奈德-R结构确定及其产品质量控制上的应用

应用1D和2DNMR脉冲梯度场反相技术(gCOSY,gNOESY,gHSQC,gHMBC)研究了手性抗炎药物布地奈德 -R的结构 ,并对其碳氢NMR信号进行了全归属。提出应用 1HNMR技术控制其制剂中布地奈德 -R和布地奈德 -S的比例     

酸催化三聚甲醛与甲酸甲酯偶联反应过程的分析

以硫酸为催化剂,研究了三聚甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的反应中,催化剂浓度、原料配比、反应温度、反应时间等条件对反应过程的影响,通过对产物收率和系统压力变化的分析,并结合与其它不同酸强度催化剂的对比,得到甲醛的活化是偶联反应的速率控制步骤,催化剂的酸强度决定其对甲醛的活化能力,是影响偶联反应的主要因素.     

甲基蓝双波长光度法测定阿米卡星

在酸性条件下,甲基蓝(MB)与阿米卡星(AMK)反应,生成蓝色离子缔合物,最大吸收波长和负吸收波长分别位于616 nm和676 nm,正负峰吸光度绝对值之和与AMK的浓度线性相关,AMK的浓度在0～1.5×10~(-5)mol·L~(-1)范围内遵从比耳定律,表观摩尔吸光系数ε为7.28×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),据此建立了测定阿米卡星的甲基蓝双波长光度法。方法用于市售药物及人体尿液中阿米卡星含量的测定,结果满意。     

The influence of the ring size of thiolactams in the Eschenmoser coupling reaction in presence of DBU. Formation of bicyclic thiazolidinones or thioimines

The different behaviors of pyrrolidin-2-thione and piperidin-2-thione under a modified Eschenmoser sulfur contraction reaction protocol using DBU as base was observed. The pyrrolidin-2-thione 1b follows the expected reaction course, leading to thioimines 5a-d, which can be transformed subsequently into the respective by action of a thiophile, while the piperidin-2-thione leads to the formation of bicyclic thiazolidinones 4b-d in moderate to good yields. The β-enaminocarbonyl compound 11 was hydrogenated to afford the respective five-membered analogue of methylphenidate 12.