尾式金属卟啉配合物的研究IV: 含氮配体与尾式铁(III)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(III)卟啉的轴向加合作用, 测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数。结果表明, [Fe^I^I^I(PyTPP)Cl与[Fe^I^I^I(TPP)]Cl相类似, 均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物。含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与{Fe^I^I^I(TPP)]Cl相应的平衡常数大10-10^3倍, 这是因为含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子的轴向配位, 这种配位横式增强了含氮配体与Fe^I^I^I离子的键合; 尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子配位的模式得到了UV-vis、^1H NMR及EPR实验数据的进一步证实。     

尾式金属卟啉配合物的研究IV: 含氮配体与尾式铁(III)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(III)卟啉的轴向加合作用, 测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数。结果表明, [Fe^I^I^I(PyTPP)Cl与[Fe^I^I^I(TPP)]Cl相类似, 均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物。含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与{Fe^I^I^I(TPP)]Cl相应的平衡常数大10-10^3倍, 这是因为含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子的轴向配位, 这种配位横式增强了含氮配体与Fe^I^I^I离子的键合; 尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子配位的模式得到了UV-vis、^1H NMR及EPR实验数据的进一步证实。     

尾式卟啉铁(Ⅲ)电化学性质研究──Ⅱ．二甲胺基/二乙胺基尾式卟啉铁轴向效应的循环伏安行为

本文用循环伏安法研究了一类新型生物模型化合物－氯化－间－［邻－（４－二甲胺基／二乙胺基丁酰胺基苯基）三苯基］卟啉铁（Ⅲ）在不同抗衡阴离子、ＮＯ及轴向含Ｎ有机碱存在下的电化学行为。结果表明：（１）抗衡阴离子对电对Ｆｅ（Ⅲ）／Ｆｅ（Ⅱ）半波电位的影响顺序为Ｃｌ＾－＞Ｂｒ＾－＞ＯＡｃ＾－＞ＣｌＯ＾－４，对电对Ｆｅ（Ⅱ）／Ｆｅ（Ⅰ）的影响则相反。（２）ＮＯ的配位改变了尾端叔胺的配位状态，由于ＮＯ与铁卟啉配     

铁原子与氮分子间的相互作用——单侧双配位构型

用密度泛函理论的B3LYP/6-311+G(d)方法对单侧双配位FeN2体系(简记为S-FeN2)不同自旋多重度的稳定态、范德华力作用态和过渡态的多个电子态的几何结构、电子结构、能量和振动频率进行了计算比较研究. 结果表明, S-FeN2体系三种自旋态间, Fe—N 距离R1和N—N 距离R2值均比较接近; 能量最低的是15B2态, 相近态有15B1、13B1和13B2, 彼此能差约25 kJ·mol-1. 三重态电子结构复杂, 单重态能量普遍偏高; 基组态Fe原子与N2间存在强的σ-π电子对排斥而无有效轨道重叠和电子转移, 其它组态4s13d7、4s13d64p1和3d74p1, Fe 和N2间发生σ(sd)-π和π-π*轨道重叠作用, 有少量电子转移, 体系呈现一定的离子性特征, 活化N2键长基本不超过120 pm. Fe 原子的电子单或双重被激发到由N2反键轨道为主要成分的分子轨道上时, 能使N2活化到单键程度甚至解离.     

取代四苯基卟啉锌与金属Schiff碱配合物轴向配位反应的热力学研究

用紫外-可见光谱和Rose-Drago数据处理方法对多种新型空间不对称含咪唑基团金属Schiff碱配合物与取代四苯基卟啉锌[ZnT(p-X)PP]轴向配位反应平衡常数进行了测量。研究了配体和卟啉上取代基、反应温度等因素对平衡常数的影响, 发现各配体与锌卟啉配位反应的平衡常数与卟啉环上取代基的Hammett参数之间存在线性自由能关系。在二氯甲烷中, 利用温度系数法测量了反应体系的△rHm^○和△rsm^○。     

尾式卟啉铁配合物与有机碱的加合作用

本文用分光光度法研究了一种新的尾式卟啉铁氯化meso-[邻-(4-二乙氨基丁酰氨基)苯基]三苯基卟啉合铁(III)[PFe(III)Cl与咪唑、苯骈咪唑、吡啶、3,5-二甲基吡啶、三乙胺、二乙胺、正丁胺的加合作用,测定了这些有机碱同卟啉铁的加合平衡常数,实验结果表明:咪唑类与卟啉铁作用一步生成2:1的加合物;吡啶类与卟啉铁作用分步生成1:1和2:1的加合物;胺类与卟啉铁作用只生成1:1的加合物,同时还发现胺类的平衡常数K与BH[+]的酸常数K之间的关系式为logK=6.45Pk-66.87。     

联吡啶桥联乙酰丙酮铜配合物的晶体结构和波谱研究

研究了联吡啶桥联乙酰丙酮铜配合物[μ-4,4-bipy-Cu(acac)~2]的晶体结构和电子结构,晶体属单斜晶系,空间群P2~1/n,晶胞参数:a=11.288(5), b=14.507(6),c=11.978(3)A;β=94.17`,Z=4.非权重偏离因子R=0.054.结构测定表明:在晶体中Cu(acac)~2与4,4-bipy是以1:1形成一维无限的链状结构.利用UV,IR,ESR等波谱,比较了[μ-4,4-bipy-Cu(acac)~2]和Cu(acac)~2成键情况的差异,近似地计算了分子轨道系数α1,α1'和ε~x.分析了1H NMR谱中接触位移,准接触位移和各向异性效应的存在和相对大小。     

碘掺杂双酞菁镥结构和电学性能的研究

用饱和碘蒸气掺杂双酞菁镥(Pc2LuH)得到组成为(Pc2LuH.I6)的电荷转移复合物。碘掺杂后仍保持原来Pc2LuH分子的夹心结构, 但使沿酞菁环平面方向上彼此分子间靠近。碘未取代酞菁环上的氢; 因为酞菁配位基, 特别是氮原子向碘转移的电子, 形成I3^-,这样就有了氧化态的共轭分子和还原态的I3^-分别堆砌成两个有序的分子柱, 具备了一维导体的聚集态结构, 用夹心池样品得到ρ25℃=1.58×10^2Ω.cm, ΔE=0.1eV。     

双核钴配合物(RC~2R')Co~2(CO)~6~-~n[P(OEt)~3]~n的合成与结构

本文通过P(OEt)~3亲核取代(RC~2R')Co~2(CO)~6的CO得到通式为(RC~2R')C~2(CO)~6~-~Ln的配合物, (L=P(OE)~3,和=1,2)。该法条件温和, 方法简单, 产率高, 在波谱分析的基础上讨论了该类配合物的结构。     

四氮[14]轮烯合镍(Ⅱ)配合物的研究 3: 取代四氮[14]轮烯合镍(Ⅱ)及其π配位三羰基合铬多核配合物的合成、表征及电化学性质

制备了三个含有多个苯环的四氮[14]轮烯合镍(Ⅱ)大环配合物, 并将其与Cr(CO)6反应, 合成了四个结构新颖的杂多核配合物, 用IR, UV, ^1H NMR,^1^3C NMR, MS等波谱表征, 确定了化合物的分子结构, 并进行了电化学性质的研究。     

三尖彬属植物中生物碱的研究:VI.三尖杉中两种高刺桐类型的新生物碱的结构

本文报导从安徽产三尖杉弱碱部份分得五种高刺桐类型生物碱, 其中两种新生物碱经UV, IR光谱分析分鉴定为:2-O-乙基表福建三尖杉碱(2-O-ethglepicephalofortuneine)和2-O-乙基福建三尖杉碱(2-O-ethylcephalofortuneine)。     

N-(2-溴乙基)咔唑与N-乙烯基咔唑的气相HeI紫外光电子 能谱与电子结构研究

首次报道了N-(2-溴乙基)咔唑和N-乙烯基咔唑的气相HeI紫外光电子能谱(UPS),借助于Gaussian94采用RHF/6-31G基组优化几何构型,并用RHF/6-31G^*基组计算分子轨道及能级.在对咔唑和N-烷基咔唑系列分子UPS电离能变化规律研究的基础上,对这2个分子的UPS谱带给予指认,并讨论其电子结构.结果表明N-(2-溴乙基)咔唑的UPS谱与N-烷基咔唑的不同之处是在10.295,10.540eV处出现2个Br原子的孤对轨道;N-乙烯基咔唑的UPS谱带与咔唑的相比,电离能变化的特殊性说明乙烯基与咔唑环共平面。     

碱土金属与DBC-偶氮氯膦配位反应及配合物结构的研究

本文研究了DBC-偶氮氯膦在不同酸度下的存在形式、质子化情况及反应中的质子释放情况, 测定了钙、锶、钡与其形成的配合物的稳定常数。利用红外、激光Raman、核磁共振光谱等对所生成的配合物的结构进行了研究, 并根据实验结果和分子结构的几咱理论, 提出了碱土金属与其生成的配合物的结构。本文还就配位反应和配合物的成键情况进行了讨论。     

芳香族羟肟的合成及其萃取铜的结构-性能研究

合成了一系列不同结构高纯度的芳香族羟肟, 测得了它们的反式羟肟含量和解离常数, 用HMO法计算了配位原子的电荷密度, 并用多元线性回归法研究了这类化合物的结构参数与其萃取铜反应平衡常数的关系。     

四溴四苯基卟啉及其金属配合物的电子结构和四溴四苯基卟啉Ni(II)的晶体结构

本文合成了7, 8, 17, 18-四溴-5, 10, 15, 20-四苯基-21, 23(H)-卟啉(H~2TPPBr~4)及其金属配合物MTPPBr~4[M=Cu(II), Ni(II), Co(II)和Zn(II)]。测定了它们的可见紫外光谱和循环伏安, 用四轨道模型(Four Orbital Model)计算了MTPPBr~4的相对前线轨道, 并解释了配合物的可见紫外光谱及电化学性质。测定了NiTPPBr~4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, 空间群C2/c, a=2.6077(7),b=1.0414(4), c=1.9312(3)nm, β=137.1(7)°, Z=4, 最后偏离因子R=0.067, 晶体结构直接证明了卟啉亲电溴化反应具有区域选择性, 四个溴分布在相对两个吡咯环上。     

用HAM/3法研究胞嘧啶及其甲基衍生物的光电子能谱与紫外光谱

本文用半经验SCF-MO-HAM/3方法计算了胞嘧啶和它的某些甲基衍生物的电离能、激发能和振子强度.指认了这些分子的紫外光电子能谱和紫外电子光谱.讨论了在紫外光电子能谱指认上与CNDO/S的不同之处.分析了胞嘧啶在磷酸三甲酯中可能存在的主要异构体形式.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究V:新型异构化的环己二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的合成和结构

报导了用含环状共轭双烯配体的1,3-环己二烯三羰基铁(1)与芳基锂在低温下的反应,并用Et3OBF4烷基化,以观察环烯烃配体的反应活性及其对卡宾配合物异构化的影响.并研究不同烯烃配体和芳烃取代基对产物的影响.     

Schiff碱配合物的研究II: 一些Fe(III)配合物的磁性质与电化学行为

Fe(III)schiff碱配合物的磁性质和电化学还原性是该类配合物的基本特性, 本文研究三种配合物, 单核高自旋配合物, 单核低自旋配合物以及氧桥双核配合物的核磁共振性质电化学还原性。