羟基负离子与一氟甲烷双分子亲核取代反应的量子化学研究

本文用LCAO-MO-SCF ab initio方法, 对OH^-+CH3F→CH3OH+F^-反应进行了过渡态理论及前线轨道理论的量子化学研究, 以4-31G为基组, 计算了反应进程的势能曲线,得到了过渡态的几何构型, 并用MP2方法进行了电子库仑相关效应的校正, 反应活化能的计算值与实验数据较为一致。用前线轨道理论对反应中分子重新组合过程进行了轨道分析, 较全面地解释了该反应的机理。     

吡啶光氯化反应过渡态和反应途径的量子化学研究

用量子化学B3LYP方法在3---21G*水平上优化吡啶光氯化反应加成取代反应机理生成邻、间、对位氯代吡啶不同反应途径的过渡态并对反应热和活化能进行了计算,对邻位反应途径进行了IRC反应路解析,计算结果表明邻位反应途径过渡态的能量最低,为－704.830027a.u.,生成2－氯吡啶所需的活化能最低,为114.60kJ/mol。光氯化反应主要产物为2－氯吡啶,与实验结果一致。IRC反应路径显示在反应过程中C(2)---H(7)键的断裂和C(2)-----Cl(8)键的生成是协同但不是同步的。     

O~3＋NH→HNO＋O~2反应机理的量子化学研究

用密度泛函(DFT)的B3LYP方法(6－31++G^*^*)研究了臭氧与NH自由基反应的微观机理,优化得到反应途径上的反应物,过渡态,中间体和产物的构型,通过振动分析对过渡态和中间体进行了确认。对单点用QCISD(T)/6－31++G^*^*方法计算能量,同时进行零点能校正。研究结果表明：NH与O~3反应有两条不同的反应通道,且均表现为亲电反应特征,两条不同的反应均为强放热反应。     

O~3＋NH→HNO＋O~2反应机理的量子化学研究

用密度泛函(DFT)的B3LYP方法(6－31++G^*^*)研究了臭氧与NH自由基反应的微观机理,优化得到反应途径上的反应物,过渡态,中间体和产物的构型,通过振动分析对过渡态和中间体进行了确认。对单点用QCISD(T)/6－31++G^*^*方法计算能量,同时进行零点能校正。研究结果表明：NH与O~3反应有两条不同的反应通道,且均表现为亲电反应特征,两条不同的反应均为强放热反应。     

亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环氧乙烷反应的量子化学研究

用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G(d,p)水平上对亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环氧乙烷的氧转移反应机理进行了系统的研究. 用IRC对过渡态进行了确认. 并用组态混合模型讨论了反应势垒(ΔE^≠)与XYC＝C:的单-三态能量差ΔE_ST之间的关系, 结果表明, 取代基的电负性是控制反应的主要因素, 取代基的电负性越大, 取代基越多, π电子给予体越多, 单-三态能量差ΔE_ST就越小, 该反应的活化能就越小, 反应越容易发生. 同时还研究了该反应中环氧乙烷中C—O键的解离过程. 发现两个C—O键解离是一个不同步的协同过程.     

CH_3自由基和O（~3P）反应机理的量子化学研究

用分子轨道从头计算MP2（full）方法和密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法 研究了CH_3自由基和三线态O原子反应的微观机理，优化得到了反应途径上的反应 物、过渡态、中间体和产物的几何构型，通过振动分析对过渡态和中间体构型进行 了确认，在G3不平上计算了能量，同时用经典过渡态理论对该反应的绝对速率常数 进行了理论计算。研究结果表明：CH_3自由基与O（~3P）反应有四条不同的放热反 应通道，主反应通道为IM1→TS1→CH_2O + H，同时反应可彻底裂解生成CO, H_2 及H。     

亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷抽提氧和硫反应的量子化学研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP和从头算MP2方法在6-311G(d, p)水平上对亚烷基锗烯与环氧乙烷的氧转移及环硫乙烷的硫转移的反应机理进行了系统的研究, 计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量; 并用CCSD(T)/6-311G(d)方法进行了单点能校正. 结果表明, 亚烷基锗烯与环氧乙烷和环硫乙烷抽提氧和硫的反应存在顺反两种反应方式, 分别生成锗杂烯酮(P1)、硫代锗杂烯酮(P4)以及锗杂环氧乙酮(P2)、锗杂环硫乙酮(P5), 环状产物P2和P5能继续与环氧乙烷或环硫乙烷反应, 进一步生成更稳定的产物甲醛(P3-1)、一氧化锗(P3-2)及锗烯的二硫化物(P6), 且反式反应是主要的反应通道. 同时还研究了该反应中环氧乙烷C—O键和环硫乙烷C—S键的解离过程, 并与亚烷基卡宾和环氧乙烷及环硫乙烷的抽提反应进行了比较.     

1, 2-丙二醇酸性条件下反应机理的量子化学研究

用MNDO方法研究了1, 2-丙二醇在酸性条件下反应机理, 寻找到了反应过渡态, 并从理论上确证了它最可行的反应过程和最终产物。     

有机反应立体选择性的量子化学研究

本文用分子轨道理论讨论有机反应的立体选择性问题,应用包含σ-π相互作用的HMO法并考虑了电子密度的影响,来说明加成反应、消除反应和S_N2′反应的立体选择性问题。理论上的推测与许多实验事实相符合。     

硝酰氯和顺/反亚硝酸氯及其互变异构反应的理论研究

用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法和6－311＋G（3df）基组，计算了气态下硝酰氯和顺／反应硝酸氯的几何构型、电子结构、红外光谱以及热力学性质，并讨论了它们的互变异构反应，分析了过渡态的结构。结果表明，B3LYP／6－311＋G（3df）计算得到的结果与实验值及CCSD（T）方法计算结果吻合，且更适应于研究反应机理，ClNO2转变为cis-ClONO的过渡态（TS1）偏离平面构型；cis-ClONO和trans-ClONO互变反应的过渡态（TS2）属于内旋转位垒；高水平计算表明不存在由ClNO2直接转变为trans-ClONO的过渡态，而是得到了一个十分接近异裂产物的二级马鞍点（2SP）。根据得到的热力学函数计算了气态时各温度下互变异构反应的平衡常数。     

Ab initio方法研究CH~3+OClO反应的可能通道

利用abinitio方法研究了CH~3+OClO反应的三个可能通道,首次应用UMP2(full)/6-31G(d,p)方法得到各反应物、产物、中间物及过渡态的优化构型和谐振频率;然后采用G2MP2理论计算各通道反应焓变和势垒高度。理论计算表明产物通道CH~2O+HOCl是最可能发生的途径,反应放热为443.80kJ·mol^-^1。可能的反应过程为：CH~3和OClO自由基先经无垒过程生成了一个富能中间物,继而通过较低的势垒解离成HOCl+H~2CO。     

亚烷基卡宾XYC=C:(X,Y=C1, H,Me, F)的1,2-重排反应的从头算研究

本文用RHF/STO-3G解析梯度方法研究了亚烷基卡宾XYC=C:(X, Y=Cl, H, Me和F)的重排反应, 给出了平衡态与过渡态构型. 对该组体系的计算发现: 基团的迁移活性顺序为Cl>H>Me>F; 迁移性小的基团增大迁移基团的迁移活性; 取代基不同一般比取代基相同的卡宾稳定性低; 基团的迁移活性顺序与电负性顺序不一致; 中心原子与C=C双键夹角小的基团优先迁移.     

二硅烯化合物顺反异构化过渡态动力学参数的计算

本文介绍了过渡态理论对双键取代物顺反异构化过程的处理方法. 计算了1,2-二叔丁基-1,2-二(2,4,6-三甲苯基)二硅烯、1,2-二[二(三甲硅基)]-氨基-1,2-二(2,4,6-三甲苯基)二硅烯和1,2-二甲基-1,2-二苯基二硅烯等化合物的顺反异构化的活化熵变和相应过程的Arrhenius A因子. 前两个化合物的计算结果与West的实验值符合得很好. 后一个化合物, 尚未见到动力学实验结果的报道. 本文指出了这类化合物构型熵贡献的重要性.     

CHF2CH3(HFC-152a)与F反应的反应途径及反应速率常数研究

本文用从头计算法(UMP2/6-31G)对氟与二氟乙烷的与1位、2位碳相连的氢的抽提氢反应进行研究。CHF2CH3+F→CF2CH3+HF(R1), CHF2CH3+F→CHF2CH2+HF(R2)。在内禀反应坐标(IRC)的势能剖面基础上用传统过渡态、变分过渡态理论计算了上述两个反应的速率常数及比值, 获得了与实验相一致的结果。     

化学反应的内禀反应坐标法I:甲硫醛脱氢反应的IRC解析

本文用内禀反应坐标法讨论了甲硫醛分子的脱氢反应机理. 在4-31G基组上对此反应做了量子化学从头计算和反应路解析, 得出过渡态结构, 反应势能曲线, 活化能, 反应热以及沿反应坐标反应系的一些物理量的变化, 并对过渡态做了振动分析. 所得结果与甲醛,甲硫醇和甲醇等分子的脱氢反应结果做了对比. 还给出沿反应坐标分子间弹性碰撞阶段和最佳碰撞角等信息. 同时, 计算了反应的频率因子A,讨论了反应速率常数k值与温度的关系.     

分子间相互作用的研究——-价轨道模型势从头算能量分解法

研究分子间相互作用是了解液体,固体性质和结构以及气体性质的关键,也是研究化学和生物化学催化机制及化学反应途径的重要方面.因此,近几年来这个领域的理论和实验研究引起了人们广泛的兴趣并取得了长足的进步.特别值得指出的是Morokuma等提出的基于单行列式从头算的能量分解法,较好地解决了很多体系中分子间相互作用的本质问题,受到了理论化学界的普遍重视.但是这种方法很费计算机时间,对于较大的体系,特别是含有重原子的体系,应用受到了限制.因此简化这种方法,使它能够比较容     

氟代乙烷消除反应的量子拓扑研究

有关卤代乙烷消除卤化氢的反应已有一些实验和理论方面的研究^[1～8].本文通过跟踪氟代乙烷消除反应的IRC途径,研究其在IRC途径上体系的拓扑性质,进一步阐明了该反应为一协同的非同步过程.