ELECTRONIC STRUCTURE AND CHEMICAL BONDING OF TRISINDENYL SAMARIUM

The electronic structure and chemical bonding of Sm(Ind)3 were studied by using INDO calculation method.The results showed that the 6s 6P and 5d orbitals of Sm mixed with the atomic orbitals of ligands to some extent while the 4f orbital of Sm was strongly localized,participating in bonding less than 2%.The HOMO and the LUMO were of π-type.The chemical bond of Sm(Ind)3 is considerably covalent in character.The net charge distribution on the carbon atoms of the indenyl group is unequal.The Some bonds in Sm(Ind)3 THF is discussed.     

一些多层夹心配合物的电子结构和成键

本文采用Ｆｅｎｓｋｅ－Ｈａｌｌ方法研究了三层和四层夹心配合物的电子结构和成键。结果拽出，三层夹心配合物的稳定电子组态为３０－３４价电子（ＶＥ），但是当金属－金属间距缩短时，由两个过渡金属的ｄｘ＾２，ｄｘ＾２－ｙ＾２，和ｄｘｙ组成的三个ＭＯ能级上升且定位在前线轨道区域，因此预料２６－２８ＶＥ也是稳定电子组态。基于ＭＯ分析，４２Ｖ遥四层夹心配合物是稳定电子组态，然而由于ＨＯＭＯ（ｄｘ＾２）与ＬＵＭＯ（     

STUDY ON ELECTRONIC STRUCTURE AND BONDING OF CLUSTER COMPOUND Sc_7Cl_(10)C_2

<正> The electronic structure and bonding of the cluster compound Sc7Cl10C2 have been studied by INDO method. In contract to the weak interaction between metal-metal in the compound Gd10Cl18C4, the bonding between metal atoms (Sc-Sc) in Sc7Cl10C2 is rather strong. The contribution of the orbitals 4s and 4p is larger than that of 3d to the Sc-Sc bond. In the cluster compound, besides Sc-Sc bonding, there are Sc -C and Sc -Cl bonds. The contribution of 3d is larger than that of 4s and 4p to the bond Sc-C. The contribution of 3d is slightly less than that of 4p and 4s to the bond Sc-Cl. Among the three kinds of bonds, the Sc-Cl bond is the weakest, the bond order of the Sc-Sc is close to that of the Sc-C.     

氯化钕异丙醇配合物的电子结构与络合活化的研究

本文用INDO方法计算了氯化钕异丙醇配合物的电子结构。计算结果指出, 配位后, 与Nd-Cl键对应的分子轨道能量升高, Nd-Cl键级降低, Nd的正电荷降低, Cl的负电荷增多。从而表明。由于配位发生轨道重迭, 使得异丙醇氧的孤对电子移向钕离子的空价轨道。钕离子上的电子云密度增高加强了对Nd—Cl键的价电子的推斥作用, 使Nd-Cl间的价电子密度减小, 导致Nd-Cl键的削弱, 降低了键的能量, 有效地活化了Nd-Cl键,有利于生成活性物种的烷基化反应的进行。同时表明, 对Nd-Cl的络合催化有某种选择性。     

苯桥联分子簇的电子结构和成键

本文用Fenske-Hall分子轨道法(PHMO)研究了苯桥联分子簇的电子结构和成键.在这些分子簇中,苯以多种形式配位,导致苯分子中π电子不同程度的极化。这些配位模式也许与苯在不均一性催化剂表面的吸附模型相联系。在这些分子簇中稳定电子组态的价电子数符合9N-L规则。     

含氯希土单酞菁配合物的分子构型及其电子结构

本文用INDO方法研究了含氯希土单酞菁配合物—Ln(Ⅲ)PcCl的几何构型及其电子结构。结果表明,在LnPcCl中,Ln位于酞菁平面外的中心轴上。LnPcCl具有符合4n 2规则的π型电子结构特点。对于不同希土,十六轮烯型骨架电子结构及其π分子轨道能级分布基本相似。4f能级随原子序数变化呈现两个极大。低空π~*轨道中间镶嵌着若干以5d、6p等为主体成分的分子轨道。金属原子的电荷值主要取决于5d轨道上的电子密度。中希土与配体键的共价性大于轻、重希土的。在共价成键中,5d轨道的贡献是主要的,6p和6s次之,4f轨道基本上是定域的,而且重希土的定域性比轻希土的更高些。     

三方硒电子结构的EH研究

计算了三螺旋硒链的一维能带, 三方硒的三维能带和Se_6簇的能级。能带分为三组: Se-Se成键带, 孤对电子带和Se-Se反键带。符合Se-Se, 成键的价电子层结构。同时对电子态进行了空间群的对称性分类。为了更广泛的将固体的计算结果与原子簇做比较, 定义了簇轨道重叠布居, 它是原子簇计算态密度的轨道重叠布居权重值。计算表明, Se_6簇(D_(3d))的态密度和簇轨道重叠布居分别与三方硒的态密度和晶体轨道重叠布居颇为类似, 说明两者成键本质的类似性。带隙和态密度与相应的实验数据作了比较。     

ON THE ELECTRONIC STRUCTURE OF DIPHENYL-SULFDIIMIDE

Abstract

Diphenyl-sulfdiimide (1) absorbs at considerably longer wavelengths than the isomeric diphenyl-diazosulfide (2). This conspicuous UV-VIS-spectral feature has been examined within the framework of the semi-empirical PPP-method. An explanation could be achieved without taking into account the d orbital expansion of sulfur. “Molecules in molecule”-type calculations revealed the significance of the mixing of the locally excited configurations of the heteroatomic groups with charge transfer configurations. For comparison the spectral data of monophenyl-sulfdiimide (3) and N-sulfinyl-aniline (4) are discussed.     

硝酸镧与冠醚(2, 2)配合物的晶体及电子结构研究

用X-射线单晶衍射法测定了硝酸镧与冠醚(2,2)配合物的晶体结构,发现其具有与报道的Eu(NO_3)_3(2,2)配合物不同的配位方式.晶体属于三斜晶系,空间群P(?),晶胞参数为a=10.312(2)(?);b=12.745(3)(?);c=8.917(2)(?);α=103.79(2)°;β=112.73(2)°;γ=83.68(2)°;V=1049.5(5)(?)~3;F(000)=587.88;Z=2.结构用重原子法解出;R值为0.0292.用INDO法计算了配合物的净电荷分布,电子结构、键级.结果表明,镧与配位原子间的键具有一定程度的共价性.镧的5d轨道对共价性的贡献最大,而4f轨道基本上不参与成键.La-N比La-O(醚)间存在较强的作用,增大了配合物的稳定性.     

十二烷基磺酸铜(Ⅱ)配合物的电子顺磁共振谱及红外光谱和电子结构

本文制备了十二烷基磺酸铜配合物,用电子顺磁共振谱（ＥＳＲ）,红外光谱（ＩＲ）和量子化学计算研究了它们的电子结构。     

五配位双核铁簇合物的电子结构研究

本文研究了五配位铁簇合物[Fe(XCHCHS)_2]_2~(n-)[X=O,(Ⅰ); X=S, (Ⅱ), n=2,3,4]及其单体的电子结构, 分析了成键情况。Mossbauer谱四极矩分裂和化学位移计算值与实验结果符合很好。(Ⅰ) 的氧化型基态中铁的多重度为6, 而基态氧化型的(Ⅱ)中铁的多重度为4, 与实验结果一致。计算结果表明: 氧化还原过程是在铁上进行的, 但增加或减少的电子通过电荷弛豫分布到配体原子上。簇合物是由单体通过前线区轨道的相互作用二聚而成。对(Ⅰ)和(Ⅱ)构型不同的原因提出了解释。     

二元化合物半导体的能带结构

本文用LCBOMO法计算了属于元素半导体和AB型、AB₂型化合物半导体的十种共价结构的能带。所得结果说明:它们的禁带宽度Eg都可统一地表为键能和邻键间共轭积分的线性函数,与共价结构的形式无关。给出许多文献用键性质归纳Eg数值规律的理论基础。     

氢键在煤大分子溶胀行为中的作用

选择对氟苯酚（ＰＦＰ）做为煤中羟基的模型化合物，考察了煤与溶剂间氢键强度对煤大分子溶胀行为的影响。发现煤在溶剂中的溶胀率随着ＰＦＰ与溶剂间氢键生成热的增大而增加；煤的溶胀率随煤化程度的提高而降低以及煤经碱、酸处理后溶胀率增加。这些结果表明，煤中羟基与溶剂间的氢键力是决定煤大分子溶胀行为的关键因素。     

LaCO几何、电子结构和化学键的研究

长期以来 ,人们对希土羰基化合物的存在一直持怀疑态度[1 ] ,尽管 Slater[2 ] 等用基质隔离法合成部分希土羰基化合物的成功消除了这种疑问 ,但由于此类化合物高度的不稳定性 ,其几何结构至今尚未确定 ,希土羰基化合物的电子结构和化学键更是困扰人们的重要课题。希土羰基化合物是具有 L n- C键的最简单希土有机金属化合物 ,其结构和性能具有一定的代表性 ,探讨其化学键合本质及其不稳定的原因对深入了解希土金属有机化合物结构和性能的关系具有十分重要的意义。一 .研究方法本文采用洪功义、黎乐民等[3 ] 改进的高精度求解密度泛函理论方…     

聚二乙炴电子能带结构的研究

聚二乙炔(polydiacetylenes)具有平面的全共轭主链,并可被制备成宏观大小的单晶,因而是研究聚合物物理、化学性质的理想模型.它的物理、化学性质,特别是作为导电材料的导电机理与其价带及导带的结构密切相关.通过改变聚二乙炔的侧基可以对其主链几何结构及电子能带结构产生影响,进而改变其物理化学性质.可能是考     

磷钼钒酸盐的电子结构与催化性质的研究

本文通过CNDO/2量子化学方法对Keggin型磷钼钒酸盐的电子结构和催化性质的理论研究,导出了该类杂多化合物的价成键轨道结构普适规则,并推广到其他同多杂多化合物。本文根据对前线分子轨道和化学键性质的分析,探讨了随杂阴离子中钒原子数目的变化,磷钼钒酸盐的氧化性质和氧化催化性质变化的规律。     

TRIPLET ELECTRONIC STRUCTURE AND PHOTOREACTIVITY OF 8-METHOXYPSORALEN*

Psoralen and its derivatives are implicated in a variety of photobiological processes including skin-sensitization in mammals, the experimental photochemotherapy of psoriasis, and photomutagenesis in bacteria. Although the various derivatives differ markedly in photoactivity, their excited triplet states as characterized by conventional luminescence spectroscopy are very similar and closely resemble that of the parent compound, coumarin, which is inactive as a skin sensitizer. Employing a more sensitive probe of triplet electronic structure, we have utilized optical detection of magnetic resonance to measure the zero-field splittings in the triplet state of several psoralens and find a striking variation among the derivatives. D*, taken as a composite measure of the dipole-dipole interaction of the unpaired electrons in the triplet state was found to be anomalously large, greater than 0.140 cm^-1, for the very active compounds, psoralen and 8-methoxypsoralen, while D*= 0.124cm^-1 for the inactive, though smaller, coumarin molecule. Although 8-hydroxypsoralen has a large D* value its inactivity as a skin-sensitizer may be explained by the dissociation of the hydroxyl proton. The resulting (excited) triplet state anion has D*= 0.120 cm^-1.     

铀酰配合物的电子结构与化学键

本文采用群分解EHMO计算程序研究了铀酰配合物的电子结构与化学键。计算结果表明,铀酰配合物具有与UO_2~(2+)离子类似的电子结构特征,铀酰基元是典型的共价成键,而第二配体在赤面上密堆积形成离子键。这种电子结构与化学键特点被用来阐明铀酰配合物的立体化学性质以及光谱化学序列。