ZSM-5分子筛氮化的密度泛函理论研究

利用量子化学中的密度泛函理论,基于ZSM-5分子筛的8T簇模型,在Gaussian 98程序中采用B3LYP方法和6-311G(d,p)基组计算了ZSM-5分子筛中氮的最佳取代位置.计算结果表明,分子筛骨架中氧原子被氮原子取代的最佳位置为O11和O21位.由于位于B酸位上的O11原子是氮原子的最佳取代位置之一,所以氮化可以减弱分子筛表面的B酸强度.     

分子筛催化cis-2-丁烯的双键异构反应机理的DFT研究

基于含有两个Si和一个Al的分子筛3T簇模型, 利用密度泛函方法(DFT)研究了分子筛催化1-丁烯双键异构为cis-2-丁烯的反应机理. 在B3LYP/6-31G(d,p)计算水平上对反应各驻点进行了全优化, 并计算了反应的活化能. 研究发现, 分子筛上的酸性OH基团首先通过物理吸附靠近1-丁烯的双键, 形成了π配位复合物后, 丁烯双键的端基C原子逐渐抽取这个质子, 同时相邻酸性位的一个O原子也抽取丁烯碳链上的一个H原子, 形成吸附态的cis-2-丁烯, 最后通过脱附形成产物, 使分子筛复原, 反应按照协同反应机理发生. 计算得到的表观活化能是55.9 kJ/mol, 与实验结果接近.     

DFT法研究分子筛催化trans-2-丁烯的双键异构

利用一个3T簇模型模拟分子筛催化剂的酸性位, 采用密度泛函理论(DFT)的 B3LYP/6-31G(d, p)方法, 研究了分子筛催化1-丁烯双键异构为trans-2-丁烯的反应机理. 对反应各驻点进行了全优化, 经过零点能校正后, 得到了反应的活化能. 研究表明, 反应分三步进行：物理吸附→化学反应→物理脱附. 分子筛的酸性位OH基团首先吸附1-丁烯的双键形成了π配位复合物, 然后按协同反应机理发生双键异构反应, 生成吸附态的trans-2-丁烯, 最后脱附成产物. 计算得到的表观活化能为57.1 kJ•mol^-1, 与实验结果接近.     

含氮ZSM-5分子筛骨架中氮取代位置的密度泛函计算

运用Gaussian 98程序包, 采用密度泛函理论B3LYP方法, 基于ZSM-5分子筛的8T模型, 分别通过6-31G, 6-31G(d)和6-311G(d,p)基组计算了ZSM-5分子筛中氮原子取代前后各O原子和各N原子的能量, 从而得到各O原子与各N原子在骨架中的稳定性及其对氮化取代反应的影响. 计算结果表明, N原子在骨架中的稳定性对氮取代反应的影响较大. ZSM-5分子筛晶体结构中与B酸位处于同一个四面体的O11位置, 为氮原子的最佳取代位置, 因此氮化后分子筛表面的B酸强度得到较大程度的减弱.     

Mo/ZSM-5 分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究

 应用密度泛函理论 (DFT) 研究了 Mo/HZSM-5 分子筛上碳化钼活性中心的几何结构和电子结构, 以及甲烷 C–H 键在该活性中心上的活化机理. 设计了两种碳化钼单体模型 Mo(CH2)2/ZSM-5 和 Mo(CH2)2CH3/ZSM-5, 两种碳化钼双体模型 Mo2(CH2)4/ZSM-5 和 Mo2(CH2)5/ZSM-5. 其中单钼模型构建在 ZSM-5 分子筛孔道交叉点 T6 位的 Brönsted 酸位上, 双钼模型构建在 T6---T6 相邻双酸位上. 这些模型中都有 Mo=CH2 键, 结构优化后得到的 Mo–C 键长与实验值吻合. 所有模型的前线分子轨道都在 Mo=CH2 的 π 键上. 甲烷活化过程是发生 C–H 键异裂, H+和 H3C–残基分别进攻 Mo=CH2 键的 C 和 Mo, 使 π 键同时断裂. 在以上 4 种碳化钼模型上, 甲烷 C–H 键活化能都在 106~196 kJ/mol, 且 Mo2(CH2)5/ZSM-5 在甲烷活化过程中显示出最高的催化活性.     

ZSM-5分子筛硅铝比与其催化性能关系的量子化学研究

利用Gaussian03计算软件包,在DFT-B3LYP/3-21G水平上对ZSM-5分子筛128T簇模型进行了研究.通过分析T—O—T基团键角、桥羟基键长、质子电荷和分子轨道能隙等数据,讨论了ZSM-5分子筛硅铝比与其Br nsted酸性的关系,预测了其催化性能.计算结果表明,ZSM-5分子筛硅铝比越低,酸性越强,相应的催化性能越好,与实验结果相符.     

ZSM-5分子筛催化JP-10裂解的研究

考察了ZSM-5分子筛催化高密度碳氢燃料JP-10的裂解情况. 在500～650 ℃温度范围内, 与热裂解相比, 分子筛催化可显著提高裂解转化率, 主要产物有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯, 以及苯和苯的同系物等. 在较高温度时, 由于氢转移反应, 产物中出现了茚、萘等低氢碳比化合物, 会影响燃料的燃烧性能, 应用时需要根据性能要求在高裂解转化率与低芳烃收率之间进行权衡. 通过裂解产物分析, 结合量子化学计算, 探讨了JP-10催化裂解的可能历程, 并对实验结果进行了解释.     

引导剂对合成ZSM-5沸石分子筛性能影响的研究

本文采用在无胺的凝胶体系中加入引导剂的方法合成ZSM-5分子筛催化剂。其物化性质和催化性能与用纯有机胺合成的ZSM-5分子筛催化剂相一致;考察了加入不同品种和数量的引导剂对所合成的分子筛的物化性能和催化性能的影响;在1001合成釜上进行放大试验,得到了满意的结果;这种催化剂在100ml反应器(CO+H_2两段法合成汽油)上经过4400h的运转,其活性稳定性和选择性仍然没有下降的趋势;考察了高温水蒸汽处理对催化剂的活性稳定性和芳构化的影响。     

La/ZSM-5分子筛热稳定性及镧存在形态研究

借助密度泛函方法,从理论上证实了当催化裂解工艺的催化剂(ZSM-5分子筛)中引入少量镧离子时,其热稳定性得到了显著的提高,主要是由于镧离子与分子筛之间发生了强的相互作用,使得最易发生断裂的键(Al-O键)变得更加牢固,从而有效地延缓了脱铝进程. La(OH)2＋的降解产物中,LaO(OH)的形成几率最大. LaO(OH)和分子筛作用可形成两种稳定的结构Z－ La(OH)2＋和Z-LaO(OH). 其中Z－La(OH)2＋是常温下的稳定构型,而Z-LaO(OH)是温度较高时的稳定构型,此构型中的镧离子可提供L酸作为反应的活性中心,为探索催化反应机理提供了有力的理论依据.     

ZSM-5分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究进展

我们综述了近年来苯和甲醇烷基化反应研究取得的进展.重点从ZSM-5催化剂的Si/Al、晶粒尺寸、改性等方面介绍了苯和甲醇烷基化催化剂的研究进展,总结并展望了苯和甲醇烷基化反应的研究方向,为ZSM-5分子筛催化剂的改性和苯-甲醇烷基化反应工艺创新提供参考.     

ZSM－5型分子筛对正丁烯选择异构化反应的催化作用

报导了ＺＳＭ－５型分子筛催化剂对正丁烯选择异构化反应的催化性能，利用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＩＲ等方法对催化剂进行了表征，并应用原位红外技术对反应分子丁烯－２在催化剂表面上的吸附，反应行为进行考察．催化剂性能评价结果表明ＺＳＭ－５型分子筛催化剂对此反应具有较好的催化活性和选择性．用碘对其进行改性，可有效地改善催化剂的催化性能．     

ZSM-35分子筛的合成及其在 1-己烯骨架异构化反应中的应用

ZSM-35 zeolite was first synthesized by Plank et al[1] in 1977. ZSM-35 belongs to the category of medium-porous zeolites and has a FER (ferrierite) framework topology.     

ZSM-5 分子筛中相邻酸性位的酸性强度及其对乙烯质子化反应影响的理论计算

应用量子力学与分子力学联合的 ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法, 对 ZSM-5 分子筛中与 T6, T9 和 T12 位相邻的骨架铝的落位稳定性以及酸性强度进行了理论计算. 根据 Si/Al 替代能确定了最稳定的相邻酸性位在 Al6-Al6 位, 其次是 Al6-Al9 位, 通过 (Si/Al,H) 替代能计算确定了氢质子的落位. 计算结果证明了相邻骨架铝会导致酸性强度降低, 而且 Al6-Al9 位的酸性低于 Al6-Al6 位. 应用密度泛函理论方法进一步考察了相邻酸性位对乙烯分子吸附和质子化反应历程的影响. 结果表明, -Al-O-Si-O-Al-结构的相邻酸性位对乙烯分子的吸附以及质子化反应历程有明显影响, 尤其是使乙醇盐产物更不稳定.     

碱处理法改善Pt／ZSM-5异构化性能

制备了一系列不同条件下碱处理的ZSM-5样品,以调控其酸性和孔道结构. 考察了酸性和孔道结构对Pt/ZSM-5的异构化性能的影响. 样品的晶相、酸性及结构分别通过X射线衍射、 NH3程序升温脱附及N2吸附-脱附表征. 结果表明,缓和的碱处理导致ZSM-5上强酸中心减少,催化剂异构化活性下降; 而苛刻条件下的碱处理使得ZSM-5上强酸中心增加、大量中孔产生及催化剂异构化活性明显提高. 催化剂的异构化活性取决于分子筛上强酸中心的量,与孔道结构无关; 而异构体的分布不仅与孔道结构有关,而且与正己烷转化率密切相关,与分子筛的酸性无关.     

碱金属盐对ZSM-5分子筛晶化的影响

Effect of different alkali metal salts on the crystal size and the crystallization rate of ZSM-5 zeolite was de-tailedly investigated in this paper. The samples prepared by adding the different alkali metal salts were character-ized by using XRD， TEM， TG-DSC， BET and IR techniques. The XRD results showed that， for the nanosized ZSM-5 zeolite， the characteristic peaks broadened on the XRD patterns in comparison with the microsized ZSM-5 zeolite. The SEM results verified that the crystal size of zeolites prepared by adding different alkali metal salts had different results， and adding NaCl， NaC₂H₃O₂ and KCl showed the better effect of reducing crystal size， which are about of 40～60nm size. The crystallization curve of adding the different alkali metal salts suggested that the crystallization rate was significantly affected by the anions in the alkali metal salt besides the cations. Moreover， the crystal size likewise depended on the anion in the alkali metal salt. In addition， the BET results suggested that the nanosized ZSM-5 zeolite possessed a larger outer surface area in comparison with the microsized ZSM-5 zeolite. The thermostability of the samples was determined by TG-DSC technique， indicating that the nanosized ZSM-5 zeolite had a poor thermostability as compared with the microsized ZSM-5 zeolite. The possible difference of the samples with different crystal sizes on IR spectra was also given.     

ZSM-5分子筛光催化活性的初步研究

开发具有广泛用途包括光催化合成和选择性氧化有机物的新型光催化剂是光催化研究领域所面临的重要挑战之一[1] . Kato等[2 ] 报道了HZSM- 5和丝光沸石对甲烷无氧偶联反应具有光催化活性,我们也发现HZSM- 5原粉对乙烯、溴代甲烷和染料都表现出明显的光催化活性.由于分子筛不是半导体,所以其光催化性能难于用传统的半导体光催化理论加以解释.Kato[2 ] 认为分子筛中Al—O单元是HZSM- 5和丝光沸石产生光催化活性的活性位,Anpo等[3]认为,过渡金属原子在Y沸石和MCM- 41介孔分子筛的骨架内形成了孤立的金属-氧物种电荷转移激发态:[Me(n- 1…     

介孔ZSM-5沸石微球催化剂上萘的苄基化反应

以有机硅烷化的二氧化硅为硅源,制备了由纳米粒子聚集而成的、具有晶间和晶内介孔的微球状ZSM-5（MMZ-5）沸石. 通过吡啶（Py）和2,6-二叔丁基吡啶（DTBPy）在介孔沸石表面吸附的原位红外测试,对其酸性进行了表征. 与微孔ZSM-5 沸石相比,MMZ-5 沸石上的Lewis 酸位和总酸位增加,特别是探针大分子DTBPy（动力学直径约为1.05 nm）可及的Brönsted 酸位显著提高. 萘在MMZ-5沸石上的苄基化催化结果表明,反应发生在拥有大量活性位的沸石外表面,大的沸石外表面为该催化反应提供了作用空间,从而提高了沸石活性位的有效利用率,使MMZ-5 沸石上萘的苄基化反应活性显著提高,能够生成大分子产物一苄基萘和二苄基萘;其中,一苄基萘的选择性约为79%,且随着反应时间的延长,MMZ-5 沸石大的晶内介孔（3-5 nm）为反应提供了有效反应空间,促进一苄基萘向二苄基萘转化. 异构体α-一苄基萘和β-一苄基萘的摩尔比值约为83：17,该值不随着温度和转化率的变化而改变.     

ZSM-5/ZSM-57复合分子筛催化剂上混合C4烃的催化转化反应

以ZSM-5/ZSM-57复合分子筛为催化剂, 考察了其对混合C4烃催化转化的反应性能. 采用氨程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱技术表征复合分子筛的酸性质. 结果表明, 当复合分子筛中ZSM-5的含量较低时, 比ZSM-5具有更高的催化活性及乙烯和丙烯选择性, 这是因为此时复合分子筛酸强度较高、酸量较多, 且小孔ZSM-57有利于乙烯和丙烯的择形反应. 而当复合分子筛中ZSM-5的含量较高时, 具有较高的苯和甲苯选择性, 其原因可能是其孔结构及共晶生长时的结构匹配性对芳构化反应有利.