碳纳米管上原位沉积钯-钴-镍纳米颗粒及其对乙醇氧化的电活性

以水合肼为还原剂,在水和乙醇的混合溶液中制备多壁碳纳米管(MWCNT)负载的纳米镍(Ni/MWCNT)和纳米镍钴(Ni-Co/MWCNT)颗粒,然后将它们分别与氯化钯溶液反应,形成的钯纳米颗粒原位沉积在MWCNT表面,从而得到MWCNT负载的PdNi/MWCNT和Pd-Ni-Co/MWCNT催化剂。SEM和TEM图像显示,MWCNT上的催化剂颗粒是由5~10 nm的小颗粒团聚而成的30~100 nm的大颗粒,三金属催化剂的粒径比双金属的粒径小,在MWCNT上的分散度更高。ICP和EDS分析显示,Pd直接还原并包覆在纳米镍和纳米镍钴表面;采用循环伏安和计时电流技术,研究了催化剂在碱性溶液中对乙醇氧化的电催化活性,结果表明,Pd-Ni-Co/MWCNT催化剂对乙醇氧化具有强的电催化活性,乙醇氧化对应的峰电流密度达101.8 m A·cm~(-2),并且催化剂催化活性稳定。     

配体对钯纳米催化剂的形成及其电活性的影响

分别在EDTA,甘氨酸(Gly)和木质素磺酸钠(Ls)存在下,以硼氢化钠为还原剂,将Pd²⁺还原为Pd纳米颗粒并负载在多壁碳纳米管(MWCNT)表面。采用扫描电镜(SEM),透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)对纳米Pd催化剂的形貌和微结构进行了表征。结果表明:EDTA存在时,所形成的Pd纳米颗粒(Pd-EDTA/MWCNT)的粒径更小,在MWCNT上的分散度更高。采用循环伏安(CV)和计时伏安技术(CA),研究了催化剂在碱性环境中对乙醇的电催化活性。在碱性溶液中对乙醇氧化的电化学研究表明:在Pd-EDTA/MWCNT催化剂上,乙醇氧化反应的起始电位较低,电流密度最大,电子传递阻力较小,反应速率较大,并且对乙醇氧化的电催化活性保持稳定。     

脉冲电沉积钯镍合金纳米颗粒及其甲酸电催化氧化

采用方波脉冲方法,在钯镍合金电解液中成功地电化学沉积出镍原子含量分别为12.0%、16.4%和22.6%的钯镍合金纳米颗粒.钯镍合金纳米颗粒为球状,粒径50~80 nm.随钯镍合金生长电位负移,合金的镍含量提高,其纳米颗粒大小基本相似但纳米颗粒数目增多,交联度提高和真实活性面积增大.钯镍合金纳米颗粒镍含量提高,在硫酸溶液中其氢弱吸附峰电流增大.钯镍合金纳米颗粒电极的甲酸电催化氧化活性较好,随合金纳米颗粒的镍含量提高和交联度增加,合金纳米颗粒电极的甲酸电催化氧化稳定性更高.     

配位体对钯纳米催化剂的形成及其电活性的影响

分别在EDTA,甘氨酸(Gly)和木质素磺酸钠(Ls)存在下,以硼氢化钠为还原剂,将Pd²⁺还原为Pd纳米颗粒并负载在多壁碳纳米管(MWCNT)表面。采用扫描电镜(SEM),透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)对纳米Pd催化剂的形貌和微结构进行了表征。结果表明:EDTA存在时,所形成的Pd纳米颗粒(Pd-EDTA/MWCNT)的粒径更小,在MWCNT上的分散度更高。采用循环伏安(CV)和计时伏安技术(CA),研究了催化剂在碱性环境中对乙醇的电催化活性。在碱性溶液中对乙醇氧化的电化学研究表明:在Pd-EDTA/MWCNT催化剂上,乙醇氧化反应的起始电位较低,电流密度最大,电子传递阻力较小,反应速率较大,并且对乙醇氧化的电催化活性保持稳定。     

乙醇在钯电极上的电氧化机理

利用循环伏安与现场傅里叶变换红外(FTIR)光谱对乙醇在Pd电极上的电氧化机理进行了研究. 循环伏安测量表明, 乙醇在Pd上氧化的性能受pH值与乙醇浓度的影响. 当溶液pH>11.0时, Pd对乙醇才具有催化性能, 而且乙醇在Pd上氧化的性能随着pH值和乙醇浓度的增加而提高. 现场红外光谱电化学测量结果证明, 乙醇在不同pH 溶液中的氧化反应机理和产物不同. 当溶液pH>13.0 时, 产物只有乙酸盐, 说明乙醇仅发生部分氧化, 乙醇中的C—C键没有断裂. 当溶液pH≤13.0时, 尽管乙醇在Pd电极上的氧化活性受到抑制, 却发生完全氧化而产生二氧化碳, 说明乙醇的C—C键在低碱环境中容易断裂, 最后乙醇被完全氧化. 实验中没有检测到CO, 表明该反应途径是一个非毒化过程.     

乙醇在碳修饰的二氧化钛纳米管负载的钯电催化剂上的催化氧化

 通过有机物分解碳化处理TiO2 纳米管制得了TiO2C, 并以其为载体制备了Pd/TiO2C电催化剂,考察了该催化剂对碱性介质中乙醇电催化氧化的活性. 结果表明,碳化导电处理的TiO2C纳米管载体能有效改善催化剂中贵金属的分散度和电极结构,从而提高催化剂的电催化活性. 对催化剂活性组分的优化实验表明, Pd/TiO2C质量比为1/1时催化剂的活性最高. 在1 mol/L KOH溶液中Pd载量均为0.3 mg/cm2的条件下, Pd/TiO2C催化剂对乙醇氧化的催化活性是Pd/C催化剂的3.8倍.     

负载于刻蚀镍泡沫上钯纳米粒子作为乙醇氧化高性能电催化剂

发展具有高催化活性和高稳定性的非Pt阳极催化剂目前仍面临着巨大的挑战. 除了设计催化剂以外,设计合适的载体对提高电催化剂性能也具有重要意义. 在这篇论文中,作者报导了一种以混合酸(HNO₃+H₂SO₄+H₃PO₄+CH₃COOH) 腐蚀的镍泡沫负载Pd纳米粒子作为高性能电催化剂用于碱性条件下乙醇氧化. 因具有开放孔结构、快速电解质渗透能力及快速的电荷传输性能,这些镍泡沫负载的Pd纳米粒子显示了很好的电催化活性和循环稳定性,显示了该材料在乙醇阳极氧化具有较好的应用前景.     

脉冲电沉积Pd-Ni合金纳米颗粒及其甲酸电催化氧化

采用方波脉冲方法,在钯镍合金电解液中成功地电化学沉积出镍原子含量分别为12.0%、16.4%和22.6%的钯镍合金纳米颗粒. 钯镍合金纳米颗粒为球状,粒径50 ~ 80 nm. 随钯镍合金生长电位负移,合金的镍含量提高,其纳米颗粒大小基本相似但纳米颗粒数目增多,交联度提高和真实活性面积增大. 钯镍合金纳米颗粒镍含量提高,在硫酸溶液中其氢弱吸附峰电流增大. 钯镍合金纳米颗粒电极的甲酸电催化氧化活性较好,随合金纳米颗粒的镍含量提高和交联度增加,合金纳米颗粒电极的甲酸电催化氧化稳定性更高.     

钯原子修饰的金纳米颗粒乙醇氧化电催化剂

钯催化剂对碱性溶液的乙醇电催化氧化反应表现较好的催化活性. 本文通过简单的化学沉积法,将钯原子成功修饰到金纳米颗粒表面,制备的催化剂对乙醇电催化氧化反应表现出比钯更好的催化性能. 研究发现,钯原子不均匀地覆盖在金核表面,部分金原子暴露在外层. 制备的催化剂的峰电流密度是钯催化剂的4.6 倍,起始电势低100 mV. 该催化剂较好的催化性能可能归因于金核的电子效应和表面双功能电催化反应机制.     

石墨烯-纳米钯复合材料对乙醇的电催化氧化研究

采用新颖简便的液相氧化-热膨胀还原法制备出石墨烯(RGO),然后用一步化学还原法使Pd纳米粒子负载到RGO材料上,得到分散均匀、催化性能稳定的石墨烯-钯(RGO-Pd)复合材料。通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等表征手段对复合材料的形貌和结构进行了表征。结果显示,Pd纳米粒子成功负载到石墨烯载体上,且分散均匀,粒径3~5nm。通过循环伏安法、计时电流法等电化学方法进一步研究了RGO-Pd复合材料在碱性介质中对乙醇的催化性能,并与碳黑-Pd(VX-72-Pd)复合材料做对比,结果表明RGO-Pd复合材料的电化学催化性能明显优于碳黑-Pd复合材料,有望成为新型高效的直接醇类燃料电池(DAFCs)的电催化材料。     

In-situ synthesis of nanoparticles via supersolubilizing micelle self-assembly

In-situ synthesis of nano-particles using the self-assembly of molten salt and super soluble micellae was proposed based on a phenomenon of super solubilization of molten salt in reverse micellae and its self-assembly when the concentration reached up to 95% (w/w). The mechanism of the self-assembly indicates that the self-assembly of molten salt occurs in a reverse micelle where a homogenous phase is established between 5% (w/w) of a surfactant with a VB value of less than 1 and a hydrocarbon species. This synthesis has some unique features, such as being free of water, highly effective deposition and narrow distribution of particle size.     

In-situ UV-Raman study on soot combustion over TiO2 or ZrO2-supported vanadium oxide catalysts

UV-Raman spectroscopy was used to study the molecular structures of TiO₂ or ZrO₂-supported vanadium oxide catalysts. The real time reaction status of soot combustion over these catalysts was detected by in-situ UV-Raman spectroscopy. The results indicate that TiO₂ undergoes a crystalline phase transformation from anatase to rutile phase with the increasing of reaction temperature. However, no obvious phase transformation process is observed for ZrO₂ support. The structures of supported vanadium oxides also depend on the V loading. The vanadium oxide species supported on TiO₂ or ZrO₂ attain monolayer saturation when V loading is equal to 4 (4 is the number of V atoms per 100 support metal ions). Interestingly, this loading ratio (V₄/TiO₂ and V₄/ZrO₂) gave the best catalytic activities for soot combustion reaction on both supports (TiO₂ and ZrO₂). The formation of surface oxygen complexes (SOC) is verified by in-situ UV Raman spectroscopy and the SOC mainly exist as carboxyl groups during soot combustion. The presence of NO in the reaction gas stream can promote the production of SOC. Supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 20473053, 20773163 and 20525621), the Beijing Natural Science Foundation (Grant No. 2062020), and the 863 Program of China (Grant No. 2006AA06Z346)     

碳纳米管负载的Pd-Ag-Sn催化剂对甲酸的电氧化

采用硼氢化钠还原的方法合成了碳纳米管负载的钯基纳米催化剂（Pd/CNT,Pd₇Ag₃/CNT,Pd₇Sn₂/CNT,Pd₇Ag₁Sn₂/CNT,Pd₇Ag₂Sn₂/CNT和Pd₇Ag₃Sn₂/CNT）。通过XRD,TEM和XPS对其进行了表征,结果表明,相比Pd/CNT和Pd-Ag（或Pd-Sn）催化剂的纳米颗粒,Pd-Ag-Sn催化剂展现出了更小的平均颗粒尺寸（2.3 nm）。此外,还通过循环伏安（CV）和计时电流法（CA）测试了这些催化剂对甲酸氧化的电活性,在酸碱介质中,Pd-Ag-Sn/CNT对甲酸氧化都表现出了更高的电流密度。其中,Pd₇Ag₂Sn₂/CNT催化剂在酸碱介质中的电流密度分别是108.8和211.3 mA·cm^-2,相应的Pd质量电流密度高达1 364和2 640 mA·mg^-1,远远高于商业Pd/C,表明Pd-Ag-Sn/CNT催化剂对甲酸氧化表现出了极好的电催化活性。     

酸性介质中Pt-Ir-SnO2/C电催化氧化乙醇

采用改良的B(o)nnemann法合成了一系列新型炭载Pt-Ir-SnO2催化剂.电化学结果表明,在室温下新型电催化剂Pt-Iro.07-SnO2/C可有效断裂乙醇中C-C键,促进乙醇在低电位下完全氧化,其CO2生成量为Pt/C催化剂的2倍.另外,该三元催化剂显著增强乙醇的氧化反应,在室温下其电流密度为Pt/C的3倍.     

PdNi/Ni Nanotubes Assembled by Mesoporous Nanoparticles for Efficient Alkaline Ethanol Oxidation Reaction

The optimization of structure and composition is essential to improve the performance of catalysts. Herein, mesoporous nanoparticles assembled PdNi/Ni nanotubes (mPdNi/Ni NTs) are successfully fabricated using nickel nanowires as sacrificial template. The combination of nanotubular structure with mesoporous nanoparticle morphology can provide facilitated transfer channels and sufficient active sites, allowing the full contact and reaction between catalysts and reactants. Therefore, the synthesized mPdNi/Ni NTs exhibite superior ethanol oxidation performance to mesoporous Pd nanotubes and commercial Pd black. This study proposes a rational strategy for the development of nanoparticle assembled nanotubes with surface mesoporous morphology, which can greatly improve catalytic performance in various electrocatalytic fields.     

高利用率多壁碳纳米管负载金铂合金纳米粒子催化剂在碱性溶液中的甲醇电催化氧化性能研究

使用乙二醇还原法合成了一系列高利用率多壁碳纳米管负载的金铂双金属纳米粒子电催化剂,在碱性溶液中由循环伏安和计时电流法测试该AuPt催化剂对于甲醇氧化反应的电催化活性.透射电子显微镜、X射线衍射与X射线能谱观测催化剂形貌,表征催化剂结构.结果表明,金铂双金属纳米粒子均匀分散在碳纳米管上,催化剂具有良好甲醇电氧化性能.实验表明Au/Pt/MWCNTs比为10∶8∶32(bymass)时,该催化剂具有最高甲醇电氧化峰电流密度与最负起始氧化电位.     

原位法合成有取向无过渡区域的MFI分子筛膜

采用原位法在多孔α-Al₂O₃载体表面合成出连续覆盖且b轴取向的MFI分子筛晶种层，进一步在较温和的条件下进行二次生长，获得了b、a-轴取向的膜层，厚度约为3 μm。通过控制合成液的n_H2O/ n_Si比值，可以调节凝胶粒径大小，使其无法渗透到载体孔内，可以避免膜层与载体之间过渡区域的形成。与国内外现有合成方法比较，采用原位水热法合成晶种层并进一步进行二次生长得到分子筛膜的合成路线简单、易行，同样可以达到控制分子筛膜层晶体取向和微观结构的目的。