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1.
用高精度的量子化学从头算方法构建了Kr-CS2体系的精确的四维势能面.对该势能面不仅考虑了分子间的振动方式,而且考虑了单体CS2分子内的ν1对称伸缩和ν3反对称伸缩.采用了量子化学超分子方法在[CCSD(T)]-F12水平上构建了从头算势能面.将得到的四维势能面作积分,便得到CS2处于振动基态和激发态的复合物平均势能面,这两个态的势能面均有一个T型的全局最小值和两个相等的线性极小值.还通过径向部分采用离散变量表象法(DVR)和角度部分采用有限基组表象法(FBR)结合Lanczos循环算法对Kr-CS2复合物的振转能级进行了计算,对光谱常数进行了预测.另外,也预测了Kr-CS2复合物的带心位移(-1.2357 cm-1). 相似文献
2.
用一束波长为360.55 nm的激光直接作用于超声射流的N2O分子束, 通过(3+1)共振增强多光子电离(REMPI)过程制备纯净的N2O+(X2П(0,0,0))母体离子, 再用另一束波长在243-278 nm范围的激光将母体离子激发至B2П态后解离. 扫描解离激光波长, 监测NO+离子碎片的强度, 从而获得N2O+离子B2П态的光致碎片激发(PHOFEX)谱. 通过拟合转动分辨光谱, 得到了相应的转动常数和自旋分裂常数, 从而区分了A2Σ+态高振动能级和B2П态带源的贡献, 明确了N2O+离子B2П态的光谱"带头"位置(37154 cm-1), 并将获得的振动光谱初步归属为B2П(v1,v2,v3)←X2П的振动跃迁序列. 通过对NO+碎片离子的飞行时间质谱峰形的分析, 还获得了解离过程中释放的平均平动能, 并结合电子激发态势能面, 讨论了N2O+离子B2П态的解离机理. 相似文献
3.
4.
用从头计算法在HF/6-31G*基组水平上研究了NH4++NH3→NH3+NH4+,NH4++NH2CH3→NH3+NH3CH3+,NH4++NH(CH3)2→NH3+NH2(CH3)2+以及NH3CH3++NH2CH3→NH2CH3+NH3CH3+等4个体系的质子传递反应的机理.结果表明:(1)上述质子传递反应均具有双阱型的势能面,质子沿N(1)、N(2)连线直接传递;(2)质子受体分子中的甲基对质子传递起促进作用,而质子给体离子中的甲基则阻碍质子的传递。 相似文献
5.
利用共振双光子电离(R2PI)技术和质量分辨阈值电离(MATI)技术来研究2, 5-二氟苯酚分子。实验所测得的顺式、反式2, 5-二氟苯酚分子电子激发能E1分别为36448和36743 cm-1,绝热电离能分别为71164和71476 cm-1。这两个顺反转动同素异构分子在电子激发S1态与离子D0态活性振动主要是由于面内环变形和与取代基相关的弯曲振动。分析2, 5-二氟苯酚分子的振动光谱、D0态离子光谱以及理论计算均表明这两个转动异构体在D0态的几何构型与S1态的中性几何构型相当相似。 相似文献
6.
用密度泛函方法B3LYP/6-311++G(d,p)和高级电子相关的偶合簇法CCSD(T)/6-311++G(d,p)研究了气相离子-分子反应B2H3-+CS2B2H3S-+CS的机理.结果表明,B2H3最可能进攻CS2中碳原子形成三元环中间体,随后通过氢迁移和最终消除CS的反应步骤形成硫原子转移产物H3BBS-+CS,反应大量放热且不需要活化能.B2H3直接对CS2中硫原子进攻夺取硫原子的反应方式存在一定能垒阻碍.计算结果有助于深入了解B2H3,B3H-6和B4H7-等缺电子硼氢负离子的反应行为. 相似文献
7.
SiCS分子结构及其稳定性的理论研究 总被引:5,自引:1,他引:4
采用DFT,QCISD及CCSD(T)方法对单重态、三重态SiCS的分子体系势能面进行理论计算,在QCISD/6-311G(d)水平上得到由3个过渡态连接的5个稳定构型.经动力学及热力学分析均是稳定的三重态线型分子SiCS(31)、单重态线型分子SiCS(11)以及单重态的环状分子cSiCS(12). 相似文献
8.
翁维正 《高等学校化学学报》1994,15(2):173
采用NMR方法考察了室温和低温(-78~60℃)下Pd2X2(dpm)2(X=NCO-,CH3CO2-,SCN-和NO3-,dpm=Ph2PCH2PPh2)与H2S在CD2Cl2或CDCl3中的反应。结果表明,在X=NCO-和CH3CO2-的情况下,H2S优先与这些Pd配合物的阴离子作用生成相应的共轭酸HX和Pd2(SH)2(dpm)2,后者在H2S存在下又进一步转化为Pd2(SH)2(dpm)2(μ-S);当X=SCN-和NO3-时,反应则生成结构可能为[Pd2(H)(SH)(μ-SH)(dpm)2]+的双核Pd配合物。 相似文献
9.
以Marcus-Hush电子转移理论为基础,提出了用量子化学密度泛函方法研究自交换和异交换电子转移反应的理论方案.在DFTB3LYP/6-311+G(2D)水平上研究了溶液中NO2/NO2-,SO2/SO2-和ClO2/ClO2-等3个氧化-还原对的自交换以及它们之间的6个交叉电子转移反应的动力学性质,获得了与实验较为一致的结果. 相似文献
10.
合成了标题化合物并测定其晶体结构.晶体属三斜晶系,P1空间群,α=0.80284(8)nm,b=0.95993(6)nm,c=0.71660(9)nm,α=102.016(9)°,β=111.933(9)°,γ=101.650(8)°,V=0.4767(1)nm3,Z=1,Dc=3.21g·cm-3,F(000)=404,μ(MoKa)=98.77cm-1.晶体中存在反式平面型的(2,2'-bipyH2)2+阳离子和线性的I3-阴离子.晶体由[(2,2'-bipyH2)(I3)2]∞链堆积而成,同一层的链间存在N-H···I氢键,氢键键长N···I为0.349nm.用UV-Vis光谱和1H NMR谱对标题化合物进行了表征. 相似文献
11.
C2H与HO2双自由基反应的密度泛函理论研究 总被引:1,自引:0,他引:1
应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对C2H与HO2双自由基的单重态反应进行了研究.在UB3LYP/6-311G水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型.在CCSD(T)/6-311G**水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.研究结果表明,反应物中自由基C2H的边端C进攻自由基HO2的边端O是主要的进攻方式.首先形成了中间体1(HCCOOH),由此经过不同的反应通道可以得到主要产物P1,次要产物P2,P3和P5.生成P1的反应热为-814.40kJ/mol.自由基C2H的中间C进攻自由基HO2的边端O是次要的进攻方式,可以得到产物P4和P6.根据势能面分析,所有反应均是放热反应. 相似文献
12.
乙炔基自由基C2H与氧气反应的密度泛函理论研究 总被引:4,自引:3,他引:4
应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对C2H自由基和O2的反应进行了研究.在B3LYP/6-311G**水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算出它们的振动频率和零点振动能(ZPVE).各物种的总能量由CCSD(T)/6-311G**//B3LYP/6-311G**给出,并对能量进行了零点能校正.计算结果表明,反应物中自由基C2H中的边端C进攻O2形成了中间体1 (HCCOO),中间体1是一个加合产物.由中间体1经过不同的反应通道可以生成不同的产物P1 (HCO+CO), P2 (HCCO+O), P3(CO2+CH), P4 (C2O+OH)和P5 (2CO+H).反应通道之间存在着竞争机制.其中P1, P2是主要产物,其次还有一定比例的P5生成,而产物P3, P4的生成几率较低.各条反应通道化学反应热的计算与实验吻合较好. 相似文献
13.
通过共沉淀法制备了一系列Mn掺杂量不同的Ce1-xMnxO2催化剂, 并将其用于催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC). 通过X射线衍射(XRD)、 氮气吸附-脱附、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线光电子能谱(XPS)和程序升温脱附(TPD)等手段研究了Ce1-xMnxO2表面性质对催化CO2和甲醇直接合成DMC反应活性的影响. 结果表明, Mn离子进入CeO2晶格中形成固溶体, 随着Mn掺杂量增加, 催化剂表面弱酸碱位数量逐渐降低, 中强酸碱和强酸碱位数量增加, 催化剂表面氧空位含量呈先增加后减少的变化趋势, 当Mn掺杂量较少时, 催化剂表面Mn2+比例较高, 有利于Ce4++Mn2+→Ce3++Mn3+反应的进行, 促进催化剂表面氧空位生成; 进一步提高Mn掺杂量时, 催化剂表面Mn4+比例提高, 有利于Ce3++Mn4+→Ce4++Mn3+反应的进行, 导致催化剂表面氧空位含量减少. 研究发现Ce1-xMnxO2催化剂活性与表面氧空位含量线性相关. 相似文献
14.
用B3LYP/6-311G(d,p)密度泛函方法对B2H5+阳离子和B2H5·自由基的几何异构体的空间构型进行了优化,并在此基础上用QCISD(T)/6-311++G(3df,2p)偶合簇法进行了单点能计算和零点能校正.结果表明,B2H5+单态有2种稳定的几何构型(D3h,C1),其中C1构型是新发现的.B2H5+三重态阳离子除已知Cs构型外,又发现两种稳定构型(C1).对于B2H5·自由基体系,共有4种异构体(包括两种新发现的构型Cs),其中,具有单桥结构的C2v最稳定.用二级多体微扰理论和密度泛函方法对前人所认为稳定的B2H5+单态的C2v构型进行了全优化,结果发现该构型始终具有一个虚频,不是稳定构型.对B2H5-阴离子体系的单态和三重态进行的全优化,理论上得出单态时具有C2v和Cs两种稳定构型,而三重态只有C2v一种稳定构型. 相似文献
15.
采用水热法合成了5个稀土配合物[Sm2(bdbc)2(phen)4](1)和[Ln(bdbc)(phen)(H2O)][Ln=Eu(2), Gd(3), Tb(4), Dy(5), bdbc=(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸根, phen=1,10-邻菲啰啉]. 配合物1是双核分子, 通过氢键和C—H…π作用进一步构筑成一维超分子结构; 配合物2~5是同构的一维双螺旋结构, 通过氢键和C—H…π作用进一步构筑成三维超分子结构. 配合物1, 2, 4和5呈现了Sm3+, Eu3+, Tb3+和Dy3+离子的特征发射, 分别对应于Sm3+离子的4G5/2→6HJ/2(J=5, 7, 9)、 Eu3+离子的5D0→7FJ(J=1—4)、 Tb3+离子的5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)和Dy3+离子的4F5/2→6HJ/2(J=15, 13)跃迁. 对配合物4的荧光性质进行了表征, 结果表明, 配合物4可用作荧光探针以检测阳离子和苯甲醛. 相似文献
16.
研究了三辛基氧化膦(TOPO)和三丁基氧化膦(TBPO)在离子液体(ILs) 1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(CnmimNTf2, n=2, 4, 6, 8)中萃取分离UO2(NO3)2. TOPO-C2mimNTf2和TOPO-C4mimNTf2体系萃取UO2(NO3)2时会出现三相, 而TBPO萃取UO2(NO3)2的萃合物可以很好地溶解在所有离子液体中. 论文也考察了萃取过程中的萃取剂浓度效应、酸效应、盐效应. 水相加入HNO3会降低萃取效率. 盐效应证明了萃取是一种阳离子交换机理. 水相中加入NO3-能够提高U的萃取, 这说明NO3-参与萃取. 选择性研究表明: 除了在高酸度下对Zr 的显著萃取, TBPO-C4mimNTf2萃取体系在低酸度下对U呈现较好的选择性; 去除U后, 在低酸度下该体系对三价Nd 仍保持较好的选择性. 通过定量比较离子液体中NO3-进入量, 电喷雾质谱(ESI-MS)和紫外光谱表征确定了TBPO-CnmimNTf2中萃取机理的差异性. 萃取中存在两种萃合物, 即UO2(TBPO)3(NO3)+和UO2(TBPO)32+, 其中UO2(TBPO)3(NO3)+的比例从C2mimNTf2体系到C8mimNTf2体系逐渐增加. 相似文献
17.
锂离子负极材料Li4Ti5O12具有资源与性能等方面的优势,正在成为新一代储能和动力领域的研究重点.本文综述了掺杂离子在晶格中所处的不同取代位置及本身性质对Li4Ti5O12结构和性能的影响.取代Li的位于四面体(8a)位置的掺杂元素阻碍锂离子的扩散;取代Li的位于八面体(16d)位置的掺杂元素会影响Li离子在晶格中的分布;取代Ti的位于八面体(16d)位置的掺杂元素会影响Li4Ti5O12的结构稳定性;取代O的位于八面体(32e)位置的掺杂元素会影响Li4Ti5O12的导电性.一定条件下在Li4Ti5O12中掺入高价态的元素取代Li+、Ti4+、O2-,均能提高Li4Ti5O12电子导电能力.掺杂元素各异的能带结构和氧化还原行为会影响Li4Ti5O12的电化学反应过程.掺杂元素的离子半径和最终能够进入晶格的数量会改变Li4Ti5O12的晶格常数和微观组织形貌. 相似文献
18.
激光烧蚀Al+与乙醇团簇的反应研究 总被引:4,自引:0,他引:4
利用激光烧蚀-分子束法对Al等离子体与乙醇团簇的反应进行了研究.飞行时间质谱测得的主要反应产物有Al+(C2H5OH)n (n=3~10)与H+(C2H5OH)n (n=1~14)团簇正离子和(C2H5OH)n(H2O)OH- (n=0~8)团簇负离子.实验发现,烧蚀产生的Al等离子体与脉冲分子束的不同位置反应,对团簇离子的类别、大小及强度分布均产生很大影响.Al等离子体与脉冲分子束的前段反应,主要产生金属-复合物团簇离子Al+(C2H5OH)n,且信号较强;Al等离子体与脉冲分子束的中段及后段反应,主要产生质子化团簇离子H+(C2H5OH)n和团簇负离子(C2H5OH)n(H2O)OH-,同时还出现强度较小的其他水合团簇离子,如H+(H2O)m(C2H5OH)n (m=1~2)等. 相似文献
19.
在单一原子量分辨水平上研究纳米尺寸过渡金属氧化物团簇(MxOyq)与小分子的反应不仅能够获得氧化物纳米颗粒的反应性随原子组成和尺寸连续变化的演变规律, 而且对认识其结构特征以及表面活性氧物种(如O-•自由基)的产生机制等具有重要意义. 本工作分别采用耦合快速流动反应管和耦合四极质量过滤器-线形离子阱的两套反射式飞行时间质谱研究了不同“氧缺陷指数”(Δ)的氧化钇团簇YxOy- (x≤50,y≤76; Δ≡2y–1–3x, Δ=0~5)和掺杂氟(F)原子团簇Y xOyF- [x≤49,y≤74; Δ≡(2y+1)–1–3x, Δ=1]与 n-C4H10分子的反应. 实验观测到Δ=1系列团簇(Y2O3)NO- (N=1~25)、(Y2O3)NYO2F- (N=1~24)及Δ=4系列团簇(Y2O3)NYO4- (N=1, 3~24)具有氢抽取反应活性, N≥2时其它Δ系列团簇(Δ=0, 2, 3, 5)在相同实验条件下没有表现出明显的反应性. 密度泛函理论研究Δ=1或4系列小尺寸团簇(Y2O3)NYxOyF0,1- (N≤4;x=0, 1)的结构揭示O-•自由基是氢抽取反应的活性位点, 结合实验可推测Δ=1或4系列纳米尺寸团簇(Y2O3)NYxOyF0,1- (x=0, 1)结构中也含有O-•自由基. 这些结果表明Δ=0系列惰性纳米尺寸团簇(Y2O3)NYO2-可以通过吸附一个O2分子发生电子转移生成O-•自由基(O2-+O2→O-•+O2-•), 也可以通过掺入F原子的方式生成O-•自由基(O2-+F•→O-•+F-). 相似文献
20.
最近在“氧化的”TiO2(即表面无氧空位和Ti3+)上进行的CO光催化氧化研究发现:室温下,以黑光灯(峰值λ=365nm)光照时,“氧化的”TiO2无CO催化氧化的活性,但以杀菌灯(峰值λ=253.7nm)光照时,则对CO产生显著的催化活性.参照CO在过渡金属表面的催化氧化机理,对本现象进行了解释:黑光灯照时,O2在TiO2表面只生成O2(a)-,而O2(a)-不能使CO氧化,只有以杀菌灯照时,TiO2表面产生O(a)-,CO氧化反应才能发生. 相似文献