复合物Kr-CS2的一个新的四维的势能面及其红外光谱的预测

用高精度的量子化学从头算方法构建了Kr-CS₂体系的精确的四维势能面.对该势能面不仅考虑了分子间的振动方式,而且考虑了单体CS₂分子内的ν₁对称伸缩和ν₃反对称伸缩.采用了量子化学超分子方法在[CCSD（T）]-F12水平上构建了从头算势能面.将得到的四维势能面作积分,便得到CS₂处于振动基态和激发态的复合物平均势能面,这两个态的势能面均有一个T型的全局最小值和两个相等的线性极小值.还通过径向部分采用离散变量表象法（DVR）和角度部分采用有限基组表象法（FBR）结合Lanczos循环算法对Kr-CS₂复合物的振转能级进行了计算,对光谱常数进行了预测.另外,也预测了Kr-CS₂复合物的带心位移（-1.2357 cm^-1）.     

N2O+离子B2П态的光谱与光解离动力学

用一束波长为360.55 nm的激光直接作用于超声射流的N₂O分子束, 通过(3+1)共振增强多光子电离(REMPI)过程制备纯净的N₂O⁺(X²П(0,0,0))母体离子, 再用另一束波长在243-278 nm范围的激光将母体离子激发至B²П态后解离. 扫描解离激光波长, 监测NO⁺离子碎片的强度, 从而获得N₂O⁺离子B²П态的光致碎片激发(PHOFEX)谱. 通过拟合转动分辨光谱, 得到了相应的转动常数和自旋分裂常数, 从而区分了A²Σ⁺态高振动能级和B²П态带源的贡献, 明确了N₂O⁺离子B²П态的光谱"带头"位置(37154 cm^-1), 并将获得的振动光谱初步归属为B²П(v₁,v₂,v₃)←X²П的振动跃迁序列. 通过对NO⁺碎片离子的飞行时间质谱峰形的分析, 还获得了解离过程中释放的平均平动能, 并结合电子激发态势能面, 讨论了N₂O⁺离子B²П态的解离机理.     

在Li/TiO2电池中的嵌入反应

本文研究了Li/TiO₂电池中的嵌入反应.X射线衍射分析表明,不仅锂嵌入二氧化钛,并出现新相LiTiO₂.对嵌入反应的热力学函数通过库仑滴定进行了研究和讨论,提出嵌入过程分两个步骤:(1)xLi+TiO₂→Li_αTiO₂(2)LiαTi₂→xLiTiO₂+(1-x)TiO₂.     

NH3R++NHR2(R=H,CH3)体系质子传递反应的从头算研究

用从头计算法在HF/6-31G^*基组水平上研究了NH₄⁺+NH₃→NH₃+NH₄⁺,NH₄⁺+NH₂CH₃→NH₃+NH₃CH₃⁺,NH₄⁺+NH(CH₃)₂→NH₃+NH₂(CH₃)₂⁺以及NH₃CH₃⁺+NH₂CH₃→NH₂CH₃+NH₃CH₃⁺等4个体系的质子传递反应的机理.结果表明:(1)上述质子传递反应均具有双阱型的势能面,质子沿N(1)、N(2)连线直接传递;(2)质子受体分子中的甲基对质子传递起促进作用,而质子给体离子中的甲基则阻碍质子的传递。     

2, 5-二氟苯酚分子之旋转异构物的质量分辨阈值电离光谱

利用共振双光子电离(R²PI)技术和质量分辨阈值电离(MATI)技术来研究2, 5-二氟苯酚分子。实验所测得的顺式、反式2, 5-二氟苯酚分子电子激发能E₁分别为36448和36743 cm^-1,绝热电离能分别为71164和71476 cm^-1。这两个顺反转动同素异构分子在电子激发S₁态与离子D₀态活性振动主要是由于面内环变形和与取代基相关的弯曲振动。分析2, 5-二氟苯酚分子的振动光谱、D₀态离子光谱以及理论计算均表明这两个转动异构体在D₀态的几何构型与S₁态的中性几何构型相当相似。     

气相离子-分子反应B2H3-+CS2——B2H3S-+CS的理论研究

用密度泛函方法B3LYP/6-311++G(d,p)和高级电子相关的偶合簇法CCSD(T)/6-311++G(d,p)研究了气相离子-分子反应B₂H₃^-+CS₂B₂H₃S^-+CS的机理.结果表明,B₂H₃最可能进攻CS₂中碳原子形成三元环中间体,随后通过氢迁移和最终消除CS的反应步骤形成硫原子转移产物H₃BBS^-+CS,反应大量放热且不需要活化能.B₂H₃直接对CS₂中硫原子进攻夺取硫原子的反应方式存在一定能垒阻碍.计算结果有助于深入了解B₂H₃,B₃H-6和B₄H₇^-等缺电子硼氢负离子的反应行为.     

SiCS分子结构及其稳定性的理论研究

采用DFT,QCISD及CCSD(T)方法对单重态、三重态SiCS的分子体系势能面进行理论计算,在QCISD/6-311G(d)水平上得到由3个过渡态连接的5个稳定构型.经动力学及热力学分析均是稳定的三重态线型分子SiCS(³1)、单重态线型分子SiCS(¹1)以及单重态的环状分子cSiCS(¹2).     

Pd2X2(dpm)2(X＝NCO-,CH3CO2-,SCN-,NO3-;dpm＝Ph2PCH2PPh2配合物与H2S反应的NMR研究

采用NMR方法考察了室温和低温(-78～60℃)下Pd₂X₂(dpm)₂(X=NCO^-,CH₃CO₂^-,SCN^-和NO₃^-,dpm=Ph₂PCH₂PPh₂)与H₂S在CD₂Cl₂或CDCl₃中的反应。结果表明,在X=NCO^-和CH₃CO₂^-的情况下,H₂S优先与这些Pd配合物的阴离子作用生成相应的共轭酸HX和Pd₂(SH)₂(dpm)₂,后者在H₂S存在下又进一步转化为Pd₂(SH)₂(dpm)₂(μ-S);当X=SCN^-和NO₃^-时,反应则生成结构可能为[Pd₂(H)(SH)(μ-SH)(dpm)₂]⁺的双核Pd配合物。     

非金属氧化-还原对MO2/MO2-(M=N,S,Cl)的电子转移反应动力学

以Marcus-Hush电子转移理论为基础,提出了用量子化学密度泛函方法研究自交换和异交换电子转移反应的理论方案.在DFTB3LYP/6-311+G(2D)水平上研究了溶液中NO₂/NO₂^-,SO₂/SO₂^-和ClO₂/ClO₂^-等3个氧化-还原对的自交换以及它们之间的6个交叉电子转移反应的动力学性质,获得了与实验较为一致的结果.     

2,2'-联吡啶二氢双三碘基盐(2,2'-bipyH2)(I3)2的合成、晶体结构和谱学性质

合成了标题化合物并测定其晶体结构.晶体属三斜晶系,P1空间群,α=0.80284(8)nm,b=0.95993(6)nm,c=0.71660(9)nm,α=102.016(9)°,β=111.933(9)°,γ=101.650(8)°,V=0.4767(1)nm³,Z=1,D_c=3.21g·cm^-3,F(000)=404,μ(MoK_a)=98.77cm^-1.晶体中存在反式平面型的(2,2'-bipyH₂)²⁺阳离子和线性的I₃^-阴离子.晶体由[(2,2'-bipyH₂)(I₃)₂]_∞链堆积而成,同一层的链间存在N-H···I氢键,氢键键长N···I为0.349nm.用UV-Vis光谱和¹H NMR谱对标题化合物进行了表征.     

C2H与HO2双自由基反应的密度泛函理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对C₂H与HO₂双自由基的单重态反应进行了研究.在UB3LYP/6-311G水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型.在CCSD(T)/6-311G^{**水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.研究结果表明,反应物中自由基C₂H的边端C进攻自由基HO₂的边端O是主要的进攻方式.首先形成了中间体1(HCCOOH),由此经过不同的反应通道可以得到主要产物P1,次要产物P2,P3和P5.生成P1的反应热为-814.40kJ/mol.自由基C₂H的中间C进攻自由基HO₂的边端O是次要的进攻方式,可以得到产物P4和P6.根据势能面分析,所有反应均是放热反应.}     

乙炔基自由基C2H与氧气反应的密度泛函理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对C₂H自由基和O₂的反应进行了研究.在B3LYP/6-311G^**水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算出它们的振动频率和零点振动能(ZPVE).各物种的总能量由CCSD(T)/6-311G^**//B3LYP/6-311G^**给出,并对能量进行了零点能校正.计算结果表明,反应物中自由基C₂H中的边端C进攻O₂形成了中间体1 (HCCOO),中间体1是一个加合产物.由中间体1经过不同的反应通道可以生成不同的产物P₁ (HCO+CO), P₂ (HCCO+O), P₃(CO₂+CH), P₄ (C₂O+OH)和P₅ (2CO+H).反应通道之间存在着竞争机制.其中P₁, P₂是主要产物,其次还有一定比例的P5生成,而产物P₃, P₄的生成几率较低.各条反应通道化学反应热的计算与实验吻合较好.     

Ce1-xMnxO2表面性质对催化CO2和甲醇直接合成DMC反应活性的影响

通过共沉淀法制备了一系列Mn掺杂量不同的Ce_1-xMn_xO₂催化剂, 并将其用于催化CO₂和甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC). 通过X射线衍射(XRD)、 氮气吸附-脱附、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线光电子能谱(XPS)和程序升温脱附(TPD)等手段研究了Ce_1-xMn_xO₂表面性质对催化CO₂和甲醇直接合成DMC反应活性的影响. 结果表明, Mn离子进入CeO₂晶格中形成固溶体, 随着Mn掺杂量增加, 催化剂表面弱酸碱位数量逐渐降低, 中强酸碱和强酸碱位数量增加, 催化剂表面氧空位含量呈先增加后减少的变化趋势, 当Mn掺杂量较少时, 催化剂表面Mn²⁺比例较高, 有利于Ce⁴⁺+Mn²⁺→Ce³⁺+Mn³⁺反应的进行, 促进催化剂表面氧空位生成; 进一步提高Mn掺杂量时, 催化剂表面Mn⁴⁺比例提高, 有利于Ce³⁺+Mn⁴⁺→Ce⁴⁺+Mn³⁺反应的进行, 导致催化剂表面氧空位含量减少. 研究发现Ce_1-xMn_xO₂催化剂活性与表面氧空位含量线性相关.     

乙硼烷离子和自由基结构的量子化学研究

用B₃LYP/6-311G(d,p)密度泛函方法对B₂H₅⁺阳离子和B₂H₅^·自由基的几何异构体的空间构型进行了优化,并在此基础上用QCISD(T)/6-311++G(3df,2p)偶合簇法进行了单点能计算和零点能校正.结果表明,B₂H₅⁺单态有2种稳定的几何构型(D_3h,C₁),其中C₁构型是新发现的.B₂H₅⁺三重态阳离子除已知C_s构型外,又发现两种稳定构型(C₁).对于B₂H₅^·自由基体系,共有4种异构体(包括两种新发现的构型C_s),其中,具有单桥结构的C_2v最稳定.用二级多体微扰理论和密度泛函方法对前人所认为稳定的B₂H₅⁺单态的C_2v构型进行了全优化,结果发现该构型始终具有一个虚频,不是稳定构型.对B₂H₅^-阴离子体系的单态和三重态进行的全优化,理论上得出单态时具有C_2v和C_s两种稳定构型,而三重态只有C_2v一种稳定构型.     

(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸构筑的镧系配合物对苯甲醛和阳离子的荧光传感

采用水热法合成了5个稀土配合物[Sm₂(bdbc)₂(phen)₄](1)和[Ln(bdbc)(phen)(H₂O)][Ln=Eu(2), Gd(3), Tb(4), Dy(5), bdbc=(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸根, phen=1,10-邻菲啰啉]. 配合物1是双核分子, 通过氢键和C—H…π作用进一步构筑成一维超分子结构; 配合物2~5是同构的一维双螺旋结构, 通过氢键和C—H…π作用进一步构筑成三维超分子结构. 配合物1, 2, 4和5呈现了Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺和Dy³⁺离子的特征发射, 分别对应于Sm³⁺离子的⁴G_5/2→⁶H_J/2(J=5, 7, 9)、 Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F_J(J=1—4)、 Tb³⁺离子的⁵D₄→⁷F_J(J=6, 5, 4, 3)和Dy³⁺离子的⁴F_5/2→⁶H_J/2(J=15, 13)跃迁. 对配合物4的荧光性质进行了表征, 结果表明, 配合物4可用作荧光探针以检测阳离子和苯甲醛.     

三丁基氧化膦-离子液体体系萃取UO2(NO3)2的机理和选择性

研究了三辛基氧化膦(TOPO)和三丁基氧化膦(TBPO)在离子液体(ILs) 1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(C_nmimNTf₂, n=2, 4, 6, 8)中萃取分离UO₂(NO₃)₂. TOPO-C₂mimNTf₂和TOPO-C₄mimNTf₂体系萃取UO₂(NO₃)₂时会出现三相, 而TBPO萃取UO₂(NO₃)₂的萃合物可以很好地溶解在所有离子液体中. 论文也考察了萃取过程中的萃取剂浓度效应、酸效应、盐效应. 水相加入HNO₃会降低萃取效率. 盐效应证明了萃取是一种阳离子交换机理. 水相中加入NO₃^-能够提高U的萃取, 这说明NO₃^-参与萃取. 选择性研究表明: 除了在高酸度下对Zr 的显著萃取, TBPO-C₄mimNTf₂萃取体系在低酸度下对U呈现较好的选择性; 去除U后, 在低酸度下该体系对三价Nd 仍保持较好的选择性. 通过定量比较离子液体中NO₃^-进入量, 电喷雾质谱(ESI-MS)和紫外光谱表征确定了TBPO-C_nmimNTf₂中萃取机理的差异性. 萃取中存在两种萃合物, 即UO₂(TBPO)₃(NO₃)⁺和UO₂(TBPO)₃²⁺, 其中UO₂(TBPO)₃(NO₃)⁺的比例从C₂mimNTf₂体系到C₈mimNTf₂体系逐渐增加.     

不同取代位掺杂对Li4Ti5O12结构及性能的影响

锂离子负极材料Li₄Ti₅O₁₂具有资源与性能等方面的优势,正在成为新一代储能和动力领域的研究重点.本文综述了掺杂离子在晶格中所处的不同取代位置及本身性质对Li₄Ti₅O₁₂结构和性能的影响.取代Li的位于四面体(8a)位置的掺杂元素阻碍锂离子的扩散;取代Li的位于八面体(16d)位置的掺杂元素会影响Li离子在晶格中的分布;取代Ti的位于八面体(16d)位置的掺杂元素会影响Li₄Ti₅O₁₂的结构稳定性;取代O的位于八面体(32e)位置的掺杂元素会影响Li₄Ti₅O₁₂的导电性.一定条件下在Li₄Ti₅O₁₂中掺入高价态的元素取代Li⁺、Ti⁴⁺、O^2-,均能提高Li₄Ti₅O₁₂电子导电能力.掺杂元素各异的能带结构和氧化还原行为会影响Li₄Ti₅O₁₂的电化学反应过程.掺杂元素的离子半径和最终能够进入晶格的数量会改变Li₄Ti₅O₁₂的晶格常数和微观组织形貌.     

激光烧蚀Al+与乙醇团簇的反应研究

利用激光烧蚀-分子束法对Al等离子体与乙醇团簇的反应进行了研究.飞行时间质谱测得的主要反应产物有Al⁺(C₂H₅OH)_n (n=3～10)与H⁺(C₂H₅OH)_n (n=1～14)团簇正离子和(C₂H₅OH)_n(H₂O)OH^- (n=0～8)团簇负离子.实验发现,烧蚀产生的Al等离子体与脉冲分子束的不同位置反应,对团簇离子的类别、大小及强度分布均产生很大影响.Al等离子体与脉冲分子束的前段反应,主要产生金属-复合物团簇离子Al⁺(C₂H₅OH)_n,且信号较强;Al等离子体与脉冲分子束的中段及后段反应,主要产生质子化团簇离子H⁺(C₂H₅OH)_n和团簇负离子(C₂H₅OH)_n(H₂O)OH^-,同时还出现强度较小的其他水合团簇离子,如H⁺(H₂O)m(C₂H₅OH)_n (m=1～2)等.     

纳米尺寸氧化钇团簇阴离子与正丁烷反应的研究

在单一原子量分辨水平上研究纳米尺寸过渡金属氧化物团簇(M_xO_y^q)与小分子的反应不仅能够获得氧化物纳米颗粒的反应性随原子组成和尺寸连续变化的演变规律, 而且对认识其结构特征以及表面活性氧物种(如O^-•自由基)的产生机制等具有重要意义. 本工作分别采用耦合快速流动反应管和耦合四极质量过滤器-线形离子阱的两套反射式飞行时间质谱研究了不同“氧缺陷指数”(Δ)的氧化钇团簇Y_xO_y^- (x≤50,y≤76; Δ≡2y–1–3x, Δ=0~5)和掺杂氟(F)原子团簇Y _xO_yF^- [x≤49,y≤74; Δ≡(2y+1)–1–3x, Δ=1]与 n-C₄H₁₀分子的反应. 实验观测到Δ=1系列团簇(Y₂O₃)_NO^- (N=1~25)、(Y₂O₃)_NYO₂F^- (N=1~24)及Δ=4系列团簇(Y₂O₃)_NYO₄^- (N=1, 3~24)具有氢抽取反应活性, N≥2时其它Δ系列团簇(Δ=0, 2, 3, 5)在相同实验条件下没有表现出明显的反应性. 密度泛函理论研究Δ=1或4系列小尺寸团簇(Y₂O₃)_NY_xO_yF_0,1^- (N≤4;x=0, 1)的结构揭示O^-•自由基是氢抽取反应的活性位点, 结合实验可推测Δ=1或4系列纳米尺寸团簇(Y₂O₃)_NY_xO_yF_0,1^- (x=0, 1)结构中也含有O^-•自由基. 这些结果表明Δ=0系列惰性纳米尺寸团簇(Y₂O₃)_NYO₂^-可以通过吸附一个O₂分子发生电子转移生成O^-•自由基(O^2-+O₂→O^-•+O₂^-•), 也可以通过掺入F原子的方式生成O^-•自由基(O^2-+F^•→O^-•+F^-).     

在TiO2上CO的光催化氧化

最近在“氧化的”TiO₂(即表面无氧空位和Ti³⁺)上进行的CO光催化氧化研究发现:室温下,以黑光灯(峰值λ=365nm)光照时,“氧化的”TiO₂无CO催化氧化的活性,但以杀菌灯(峰值λ=253.7nm)光照时,则对CO产生显著的催化活性.参照CO在过渡金属表面的催化氧化机理,对本现象进行了解释:黑光灯照时,O₂在TiO₂表面只生成O_2(a)^-,而O_2(a)^-不能使CO氧化,只有以杀菌灯照时,TiO₂表面产生O_(a)^-,CO氧化反应才能发生.