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1.
The values of standard potentials of redox systems formed by the complexes of Ag(II) and Ag(I) with 2,2-bipyridine and 1,10-phenanthroline in acetonitrile have been determined. The properties of the above systems in water and acetonitrile are compared. The possibility of application of these systems for the construction of electrodes with a constant potential in different solvents is discussed.
Charakteristik der Systeme Ag(bipy) 2 2+ /Ag(bipy) 2 + und Ag(phen) 2 2+ /Ag(phen) 2 + in Acetonitril
Zusammenfassung Die Standardpotentialwerte der Redoxsysteme, die durch Komplexbildung von Ag(II)- und Ag(I)-Ionen mit 2,2-Bipyridin und 1,10-Phenantrolin gebildet werden, wurden in Acetonitril bestimmt. Die Eigenschaften dieser Redoxsysteme in Wasser und Acetonitril wurden verglichen.Es wurde weiterhin die Möglichkeit der Anwendung dieser Systeme zur Konstruktion einer Elektrode mit unveränderbarem Potential in verschiedenen Lösungsmitteln diskutiert.
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2.
Summary Formation constants of the complexes of Ag(I) with 2-pyridine-carboxylic acid (Hpic) were determined by the potentiometric method: 01=36, 02=537. It was shown by IR spectroscopy that the complexation of Ag(I) ions in acetonitrile proceeds without the formation of Ag-O bond and the complexes have the following forms: AgHpic + and Ag(Hpic) 2 + . Oxidation of Ag(Hpic) 2 + at the potential =1850 mV vs. NHE resulted in the complex Ag(Hpic) 2 2+ . The formal potentialE f 0 =1.772 V vs. NHE of the system Ag(Hpic) 2 2+ +eAg(Hpic)++Hpic was determined by chronovoltamperometry, while the formal potentialE f 0 =1.841 V vs. NHE of the system Ag(Hpic) 2 2+ +eAg(Hpic) 2 + was calculated. Properties of the system in water and acetonitrile were compared.
Charakteristik des Ag(II)/Ag(I)-Systems in Gegenwart von 2-Pyridincarbonsäure in Acetonitril
Zusammenfassung Es wurden die Bildungskonstanten der Komplexe von Ag(I) mit 2-Pyridincarbonsäure (Hpic) mittels Potentiometrie bestimmt: 01=36, 02=537. Die IR-Spektren bewiesen, daß die Komplexierung von Ag(I)-Ionen über die Ausbildung einer Ag-O-Bindung verläuft, wobei die Komplexe die folgenden Formeln besitzen: AgHpic + und Ag(Hpic) 2 + . Die Oxidation von Ag(Hpic) 2 + beim Potential =1850 mV gegenüber NHE ergab den Komplex Ag(Hpic) 2 2+ . Das formale PotentialE f 0 =1.772 V (gegenüber NHE) des Systems Ag(Hpic) 2 2+ +eAg(Hpic)++Hpic wurde mittels Chronovoltamperometrie ermittelt, während das formale PotentialE f 0 =1.841 V (gegenüber NHE) des Systems Ag(Hpic) 2 2+ +eAg(Hpic) 2 + berechnet wurde. Außerdem wurden die Eigenschaften der Systeme in Wasser und Acetonitril verglichen.
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3.
Summary Composition of complexes of Ag(II) and Ag(I) ions with 2,2:6,2-terpyridine (tp) have been established. It has been found that the Ag+ ion forms only one complex Ag(tp)+ withtp in acetonitrile; its conditional formation constant: 01=6.6·104 has been determined by the potentiometric method. Equilibria and redox systems formed in solutions due to the complexation of Ag+ and Ag2+ and oxidation of Ag(II) complexes are described. Their formal potentials have been found by coulometric and voltamperometric examinations. The presence of the Ag(tp) 2 3+ ion in the anodic oxidized solutions of the complexes Ag(tp)(NO3)2 and Ag(tp)2(NO3)2 has been proved. Properties of the system Ag(II)/Ag(I) in the presence of terpyridine in water and in acetonitrile have been compared.
Charakteristik der Systeme Ag(II)/Ag(I) in Gegenwart von 2,2:6,2-Terpyridin in Acetonitril
Zusammenfassung Die Zusammensetzung der Komplexe von Ag(I)- und Ag(II)-Ionen mit 2,2:6,2-Terpyridin (tp) wurde bestimmt. Das Ag+-Ion bildet mittp in Acetonitril nur einen Komplex-Ag(tp)+. Seine Konditionalbildungskonstante 01=6.6·104 wurde mit Hilfe der potentiometrischen Methode bestimmt. Es wurden die Gleichgewichte und Redoxsysteme als Resultat der Komplexbildung von Ag(II)- und Ag(I)-Ionen und der Ag(II)-Komplexoxidation charakterisiert und die Formalpotentiale mittels Voltametrie und Coulometrie bestimmt. Die Gegenwart der Ag(tp) 2 3+ -Ionen wurde in anodisch oxydierten Lösungen der Komplexe Ag(tp)(NO3)2 und Ag(tp)2(NO3)2 nachgewiesen. Die Eigenschaften des Systems Ag(II)/Ag(I) in Gegenwart von 2,2:6,2-Terpyridin in Wasser und in Acetonitril wurden verglichen.
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4.
Summary The formation constants of complexes of Ag(I) with 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (TACT), 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (TMTACT), and 1,4,8,12-tetraaza-cyclopentadecane (TACP) as well as equilibrium constants of the disproportionation of Ag(TACT)+ and Ag(TACP)+ in dimethylsulfoxide have been determined by spectrophotometry and potentiometry. Ag(II) complexes of the same amines have also been characterized by spectrophotometry. The mechanism of the electrode processes of the complexes under investigations has been elucidated by voltammetric and coulometric methods; formal potentials of the redox systems have been determined.
Untersuchungen der Gleichgewichte zwischen Ag(I) und tetraazacyclischen Aminen in Dimethylsulfoxid
Zusammenfassung Die Bildungskonstanten von Komplexen zwischen Ag(I) und 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan (TACT), 1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan (TMTACT) und 1,4,8,12-Tetraazacyclopentadecan (TACP) sowie die Gleichgewichtskonstanten der Disproportionierungsreaktion von Ag(TACT)+ und Ag(TACP)+ wurden in Dimethylsulfoxid spektrophotometrisch und potentiometrisch ermittelt. Ag(II)-Komplexe derselben Amine wurden ebenfalls spektrophotometrisch charakterisiert. Der Mechanismus der Elektrodenprozesse der untersuchten Komplexe wurde mittels voltammetrischer und coulometrischer Methoden aufgeklärt; die formalen Potentiale der Redoxsysteme wurden bestimmt.
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5.
Hexa-coordinatedSchiff base complexes of germanium of the general type Ge(OC2H5)2(SB)2 (SB– is the anion of the monofunctional bidentateSchiff base,SBH) have been synthesized by the reaction between ethyl-orthogermanate and theSchiff base in benzene medium. Always a 12 complex is obtained irrespective of the molar ratios in which the reactants are used. The resulting new complexes have been characterized by elemental analysis, molecular weight determinations, infrared and proton magnetic resonance spectra and found to be non-electrolytes inDMF.
N-Substitwierte Salicylaldimin-Komplexe des Germanium(IV)
Zusammenfassung Es wurden hexa-koordinierteSchiff-Basen Komplexe des Germanium(IV), vom generellen Typ Ge(OC2H5)2(SB)2 (SB – ist das Anion der monofunktionellen, zweizähnigenSchiff-BaseSBH), über die Reaktion von Ethylorthogermanat mit der entsprechendenSchiff-Base hergestellt. Es wurden durchwegs 12-Komplexe erhalten. Elementaranalyse, Molgewichtsbestimmung und IR- und NMR-Spektroskopie wurden zur Charakterisierung der Komplexe herangezogen.
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6.
The formation of the Tm(III) complex with 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN or HL) in aqueous-methanol mixtures (50 and 75%v/v) was studied by a spectrophotometric method. The equilibrium constant for the complexing reaction and the stability constant of the complex TmL 2+ were calculated. The solvent extraction of Tm(III) byPAN in carbon tetrachloride from aqueous and aqueous-methanol phase was investigated. The extraction equilibrium constants and two-phase stability constants for the TmL 3 and the TmL 3(MeOH)3 complexes were evaluated. It was confirmed that the addition of methanol to the aqueous phase (above 25%v/v) causes a synergistic effect.
Extraktion von Ionen der Seltenerdmetalle mit 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol (PAN), 5. Mitt.: Komplexbildung und Gleichgewichtsverteilung von Thulium (III) mitPAN
Zusammenfassung Die Bildung des Komplexes von Tm(III) mit 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol (PAN oder HL) in Wasser-Methanol Mischungen (50 und 75%v/v) wurde mit einer spektrophotometrischen Methode untersucht. Die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion der Komplexbildung und die Stabilitätskonstante des Komplexes TmL 2+ wurden berechnet. Die Extraktion von Tm(III) mittelsPAN in Kohlenstofftetrachlorid aus Wasser oder Wasser-Methanol wurde untersucht. Die Werte der Extraktionsgleichgewichtskonstante sowie der zweiphasigen Beständigkeitskonstante für die Komplexe TmL 3 und TmL 3(MeOH)3 wurden berechnet. Es wurde festgestellt, daß die Zugabe von Methanol zur wäßrigen Phase (25%v/v) einen synergistischen Effekt hat.
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7.
Zusammenfassung Cu(I) bildet mit zahlreichen nicht lumineszierenden Thionoliganden (N-monosubstituierten N-Sulfonylthioharnstoffen, N,N-Dialkyl-N-phenylthioharnstoffen und N,N-Dialkylmonothiocarbamaten) rot lumineszierende oktaedrische Cluster (CuL)6. Die Lumineszenz tritt sowohl im Festzustand als auch in Lösungen auf. Abklingzeiten von 10–5s deuten auf kurzlebige Phosphoreszenz hin. Der Einfluß verschiedener Strukturelemente auf die Lage der Emissionsmaxima wird diskutiert. Dabei bewirken Veränderungen in der Metall-Ligand-Koordination die stärkste Verschiebung der Lumineszenzbanden. Tetraedrische (CuL)4-Cluster mit den obigen Thionoliganden zeigen keine Lumineszenz. Generelle Unterschiede in der Struktur oktaedrischer und tetraedrischer Cluster werden diskutiert.Ag(I) bildet nur mit N-Alkyl-N-sulfonylthioharnstoffen lumineszierende Cluster (AgL)6. Die Lumineszenz ist im Gegensatz zu den Cu-Clustern auf den Festzustand beschränkt.
Luminescent Cu(I) and Ag(I) clusters with thiono ligands
Summary Octahedrical (CuL)6 clusters with several non luminescent thiono ligands (N-monosubstituted N-sulfonylthioureas, N,N-dialkyl-N-phenylthioureas and N,N-dialkylmonothiocarbamates) show red luminescence in the solid state and in solution. The luminescence lifetimes of 10–5s are typical of short lived phosphorescence. The emission bands are affected by structural variation of the ligand. Changes of the coordination bonds cause the strongest shifts of the luminescence maxima. Tetrahedrical (CuL)4 clusters with the same thiono ligands are not luminescent. General structural differences between octahedral and tetrahedral clusters are discussed.(AgL)6 clusters are only luminescent in the solid state and if the ligand is a N-monosubstituted N-sulfonylthiourea
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8.
Summary The interaction of Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II), Al(III), and UO2(II) ions with tetracycline (TC) were studied by potentiometricpH titrations. The formation constants of the different binary complexes formed in such systems have been determined at 25±0.1°C and =0.1 moll–1 (NaNO3). PotentiometricpH equilibrium measurements have been made under the same conditions for the interaction of oxytetracycline (OTC) and Cu(II), Cd(II), Pb(II), and UO2(II). The formation of (1:1) binary complexes are inferred from the potentiometricpH tritration curves. The protonation constants ofTC andOTC were also determined under the same conditions and refined (ESAB2M computer program). The transition metal stability constants are consistent with the Irving-Williams series.
Potentiometrische Untersuchungen der Komplexe von Tetracyclin (TC) and Oxytetracyclin (OTC) mit einigen Metall-Ionen
Zusammenfassung Die Wechselwirkungen von Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II), Al(III) und UO2(II) Ionen mit Tetracyclin (TC) wurden mittels potentiometrischerpH-Titrationen untersucht. Die Komplexbildungskonstanten wurden bei 25±0.1°C und =0.1 mol/1(NaNO3) bestimmt. Unter den gleichen Bedingungen wurden die Komplexierung von Cu(II), Cd(II), Pb(II) und UO2(II) mit Oxytetracyclin (OTC) mittel potentiometrischerpH Gleichgewichtsmessungen untersucht. Aus den potentiometrischenpH-Titrationskurven ergab sich die Bildung von (1:1) binären Komplexen. Die Protonierungskonstanten vonTC undOTC wurden ebenfalls bestimmt und rechnerisch verfeinert (ESAB2M Computer Programm). Die Stabilitätskonstanten für die Übergangsmetalle stimmen mit der Irving-Williams Reihe überein.
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9.
Summary Protonation constants of 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (T ACT) and 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (TMT ACT) (=0.1) were determined bypH-metry. The values are logK 1=10.922, logK 2=10.511, logK 3=2.646, logK 4=1.620 forT ACT, and logK 1=9.387, logK 2=9.050, logK 3=2.491, logK 4=1.380 forTMTACT. Absorption maxima of the complexes AgTA CT(NO3)2 and AgTMTACT(NO3)2 were found to be 1=280 nm, 2=350 nm, and 1=290 nm, 2=400 nm, respectively. The disproportionation constants of Ag(I) ions in the presence of the amines were determined by potentiometry: forTA CT logK d =12.778, and forTMT ACT logK d =11.778. The mechanisms of the electrode processes taking place in solutions of the complexes under investigation were examined by means of chronovoltamperometric and coulometric measurements. The formal potential,E f 0 , of the system: AgTMT ACT 2++e AgTMT ACT + is +0.450 V vs. NHE.
Untersuchungen zu den Gleichgewichten Ag(I) -1,4,8,11-Tetraazacyclotetradekan und Ag(I) -1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradekan in Wasser
Zusammenfassung Die Protonierungskonstanten von 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradekan (TACT) und 1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradekan (TMT ACT) wurdenpH-metrisch bei =0.1 bestimmt. Folgende Werte wurden ermittelt: logK 1=10.922, logK 2=10.511, logK 3=2.646, logK 4=1.620 fürTACT und logK 1=9.387, logK 2=9.050, logK 3=2.491, logK 4=1.380 fürTMT ACT. Die Absorptionsmaxima der Komplexe AgTACT(NO3)2 und AgTMTACT(NO3)2 waren 1=280 nm, 2=350 nm, bzw. 1=290 nm, 2=400 nm. Die Disproportionierungskonstanten der Ag(I)-Ionen in Gegenwart der Amine wurden potentiometrisch bestimmt: logK d =12.778 fürTACT und logK d =11.778 fürTMTACT. Der Mechanismus des Elektrodenprozesses in den Komplexlösungen wurde mittels Chronovoltamperometrie und Coulometrie überprüft. Das formale PotentialE f 0 des Systems AgTMT ACT 2++eAgTMT ACT + ist +0.450 V gegenüber NHE.
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10.
Summary The conditional protonation constants (=0.1) for 2,2:6,2-terpyridine, logK 1=4.93, logK 2=3.69, were determined by thepH-metric method. The compositions of complexes of Ag2+ and Ag+ ions with 2,2:6,2-terpyridine (tp) were studied and equilibria of the complex formation process were described. The values of conditional complex formation constants are as follows: for Ag(tp) 2 + :log01=5.79, log02=9.68, for Ag(tp) 2 2+ :log02=25.31, while the conditional constant of the Ag(tp)NO3 precipitate formation is:K SO=2.45·104. Using coulometric and chronovoltamperometric measurements, the redox systems being formed in the complex solutions of Ag(II) and Ag(I) were determined and described including their formal potentials.
Komplexibildungsgleichgewichte und Redoxpotentiale des Systems Ag(II)/Ag(I) in Gegenwart von 2,2:6,2-Terpyridin in Wasser
Zusammenfassung Mit Hilfe derpH-metrischen Methode wurden die konditionalen Protonationskonstanten (=0.1) von 2,2:6,2-Terpyridin bestimmt: logK 1=4.93, logK 2=3.69. Es wurde auch die Zusammensetzung der Komplexe von Ag(II) und Ag(I) mit 2,2:6,2-Terpyridin(tp) bestimmt sowie die Gleichgewichte der komplexbildung beschrieben. Die Werte der Konditionalkomplexbildungskonstanten sind: für Ag(tp) 2 + :log01=5.79, log02=9.68, für Ag(tp) 2 2+ :log02=25.31 und für das Löslichkeitsprodukt Ag(tp)NO3:K SO –1 =4.08·10–5. Die in Komplexlösungen von Ag(II) und Ag(I) vorliegenden Redoxsysteme wurden mittels cyclischer Voltametrie und Coulometrie untersucht und die Formalpotentialwerte dieser Systeme in Wasser bestimmt.
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11.
Summary Th(IV), UO2(II), Ce(III) and La(III) chelates with 3-benzamidorhodanine and its derivatives have been investigated potentiometrically in 0.1M KCl and 20% (v/v) ethanol-water medium. The stability of the formed complexes increases in the order Th(IV)>UO2(II)>Ce(III)>La(III). For the same metal ion, the stability of the chelates is found to increase with decreasing temperature, ionic strength, dielectric constant of the medium and by increasing the electron repelling property of the substituent. The thermodynamic parameters (G, H and S) for complexation are evaluated and discussed. The formation of the complexes has been found to be spontaneous, exothermic and entropically favourable.
Thermodynamik von substituiertem Rhodanin II: Binäre Komplexe von Th(IV), UO2(II), Ce(III) und La(III) mit 3-Benzamidorhodanin und seinen Derivaten
Zusammenfassung Th(IV)-, UO2(II)-, Ce(III)- und La(III)-Chelate mit 3-Benzamidorhodanin und seinen Derivaten wurden in 0.1M KCl und 20% (/) Ethanol-Wasser potentiometrisch untersucht. Die Stabilität der gebildeten Komplexe steigt in der Reihenfolge Th(IV)>UO2(II)>Ce(III)>La(III). Für ein- und dasselbe Metallion steigt die Stabilität der Chelate mit sinkender Temperatur, Ionenstärke und Dielektrizitätskonstante des Mediums und mit steigender Elektronenabstoßungsfähigkeit des Substituenten. Die thermodynamischen Parameter (G, H und S) für die Komplexbildungsreaktion werden bestimmt und diskutiert. Die Bildung der Komplexe erweist sich als spontan, exotherm und entropisch begünstigt.
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12.
The thermal deamination of [Co(diox·H)2(amine)2]X type complexes were studied in dynamic temperature conditions (diox·H2 stands for 1,2-cycloheptanedione dioxime (heptoxime, heptox·H2) and 1,2-cyclo-octanedione dioxime (octoxime, octox·H2), amine for aniline and pyridine,X for Br, I and NCS). Kinetic parametersn, E and logZ have been derived for some derivatives by means of two computerized integral methods. The influence of the sample weight, heating rate and chemical constitution upon the kinetic parameters, as well as the kinetic compensation effect are discussed.
Thermische Desaminierung einiger Komplexe des Typs [Co(Diox·H) 2 (Amin2]X. Über -Dioximinkomplexe der Übergangsmetalle, LXIV.
Zusammenfassung Die thermische Desaminierung einiger Komplexe des Typs [Co (Diox·H)2(Amin)2]X wurde bei dynamischen Temperaturbedingungen untersucht [Diox·H2 bedeutet 1,2-Cycloheptandiondioxim, (Heptoxim, Heptox·H2) und 1,2-Cyclooctandiondioxim (Octoxim, Octox·H2), Amin bedeutet Anilin und Pyridin,X bedeutet Br, I, bzw. NCS]. Die kinetische Parametern, E und logZ wurden mit Hilfe von zwei computergeeigneten Integralmethoden bestimmt. Der Einfluß des Gewichtes der Proben, der Heizungsgeschwindigkeit und der chemischen Zusammensetzung auf die kinetischen Parameter, bzw. der kinetische Kompensationseffekt werden diskutiert.
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13.
Zusammenfassung Es wurden Komplexe des Blei(IV)chlorids mit zweizähnigenSchiffschen Basen hergestellt. Aus den Analysenergebnissen ergibt sich die Stöchiometrie als 12. Die Komplexe sind inDMF Nichtelektrolyte und scheinen oktaedrische Struktur zu besitzen. Die UV- und IR-Spektren der Komplexe werden diskutiert und mögliche Strukturen vorgeschlagen.
Complexes of lead(IV) with bidentate schiff bases
Complexes of lead(IV) chloride with bidentateSchiff bases have been prepared. The analytical data indicate 12 stoichiometry. The complexes are nonelectrolytes inDMF, and appear to be octahedral. The UV and infrared spectra of the complexes are discussed and possible structures have been proposed.

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14.
The stability constants of the yttrium(III) mixed ligand complexes (1:1:1) containing alizarin maroon (azm) and as a second ligand salicylic acid (sa), 5-sulphosalicylic acid (ssa), 5-nitrosalicylic acid (nsa), 2,2-bipyridyl (bipy) and 1,10-phenanthroline (phen) have been determined potentiometrically in 20% (v/v) ethanol-water medium (I=100 mmol dm–3 NaClO4, 25±0.1 °C). The complexation equilibria of the different biligand systems were demonstrated. All of these mixed-ligand complexes are considerably more stable than expected from purely statistical reasons. The results obtained were discussed in relation to the nature of the secondary ligands involved. For the equilibrium, Y(azm)2 + Y(L)2 2 Y(azm)(L), the following constants, logX, were determined: Y(azm)(sa) 3.11 (0.46); Y(azm)(ssa) 2.76 (0.33); Y(azm)(nsa) 3.02 (0.48); Y(azm)(bipy) 3.96 (0.99); Yazm(phen) 4.33 (1.07). The constants given in parentheses correspond to logK Y=[logK Y(azm)(L) Y(azm) - log K Y(L) Y ].
Die stabilitätserhöhenden Eigenschaften von Alizarin-Maron in Yttrium(III)-Komplexen mit gemischten Liganden
Zusammenfassung Es wurden die Stabilitätskonstanten der 1:1:1-Yttrium(III)-Komplexe mit Alizari-Maron (azm) und mit einer Reihe weiterer Zweitliganden [Salizylsäure (sa), 5-Sulfosalizylsäure (ssa), 5-Nitrosalizylsäure (nsa), 2,2-bipyridyl (bipy) und 1,10-Phenanthrolin (phen)] potentiometrisch in 20% (v/v) Ethanol-Wasser (I=100 mmol dm–3 NaClO4,t=25±0.1 °C) bestimmt. Es werden die Komplexierungsgleichgewichte der verschiedenen Zweiligandensysteme angeführt. Alle gemischtligandigen Komplexe zeigten eine deutlich höhere Stabilinisse werden in Relation zur chemischen Natur der Sekundärliganden gesetzt. Für das Gleichgewicht Y(azm)2 + Y(L)2 2 Y(azm)(L) wurden folgende Konstanten logX ermittelt: Y(azm)(sa) 3.11 (0.46); Y(azm)(ssa) 2.76 (0.33); Y(azm)(nsa) 3.02 (0.48); Y(azm)(bipy) 3.96 (0.99); Y(azm)(phen) 4.33 (1.07). Die Werte in Klammern entsprechen logK Y=[logK Y(L) Y –logK Y(L) Y ].
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15.
Summary The solution equilibria of 2-hydroxynicotinic acid (hyna) complexes with mercury(II) have been studied spectrophotometrically in 50% (v/v) ethanol at 20°C and an ionic strength of 0.1mol dm–3 (NaClO4). Three mercuric complexes are formed in solution in dependence on the acidity of the medium. The basic characteristics of the different complexes are determined and the analytical aspects of the complexation reaction are demonstrated. A critical investigation has also been presented of the solution equilibria and stability of the mixed complex of mercury(II) withhyna and thiosalicylic acid (tsa). The various complex transitions leading to the formation of the 1 : 1 : 1 Hg(tsa)(hyna) ternary complex in solution are investigated. The non-charged mono-ligand complex Hg(hyna) is used for UV-spectrophotometric determination of mercury atpH 4.5–5 (max=325nm, =0.8·104lmol–1cm–1). The system obeyed Beer's law up to 36.1 µg ml–1 of Hg(II). The optimum concentration range (Ringbom) is between 6 and 28.5µg ml–1. Interference caused by a number of ions was masked by the addition of fluoride ions.
Lösungsgleichgewichte und Stabilitätskonstanten von Komplexen der Pyridincarbonsäuren: Die Komplexierungsreaktion von Quecksilber(II) mit 2-Hydroxynikotinsäure
Zusammenfassung Die Lösungsgleichgewichte von 2-Hydroxynikotinsäure (hyna) mit Hg(II) wurde spektrophotometrisch in 50% (v/v) Ethanol bei 20°C und einer Ionenstärke von 0.1 mol dm–3 (NaClO4) untersucht. In Abhängigkeit von der Acidität des Mediums werden drei Quecksilberkomplexe gebildet. Die grundlegenden Charakteristika der Komplexe wurden bestimmt und die analytischen Aspekte aufgezeigt. Die gemischten Komplexe von Hg(II) mithyna und Thiosalicylsäure (tsa), insbesondere die verschiedenen Komplexübergänge zum ternären 1 : 1 : 1 Hg(tsa)(hyna)-Komplex, wurden ebenfalls untersucht. Der ungeladene Monoligandenkomplex Hg(hyna) kann beipH 4.5–5 zur UV-spektroskopischen Quecksilberbestimmung eingesetzt werden (max=325nm, =0.8·104lmol–1cm–1). Das System gehorcht bis zu einer Hg(II)-Konzentration von 36.1µgml–1 dem Beerschen Gesetz. Der optimale Konzentrationsbereich (Ringbom) liegt zwischen 6 und 28.5µgml–1. Interferenzen mit einer Reihe anderer Ionen konnten durch Maskierung mit Fluoridionen umgangen werden.
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16.
The formation constants of the binary complexes Cu(CM)2+ and Cu(CM) 2 2+ as well as those of the ternary complexes Cu(CM)L + and Cu(CM)2 L + (CM=Cimetidine=N-Cyano-N-methyl-N[(5-methyl-1H-imidazol-4-yl)methyltioethyl]-guanidine; HL=Phenobarbital=5-ethyl-5-phenyl-barbituric acid) have been determined in 0.1 and 1.0 mol dm–3 NaClO4 methanol solutions at 25±0.2°C. The values of logX, log stat.., and logK confirm the stability of the ternary complexes.
Ternäre Komplexe von Cimetidin und Phenobarbital mit Cu(II) in methanolischer Lösung
Zusammenfassung Die Stabilitätskonstanten der binären Komplexe Cu(CM)2+ und Cu(CM) 2 2+ sowie die der ternären Komplexe Cu(CM)L + und Cu(CM)2 L + (CM=Cimetidin=N-Cyan-N-methyl-N-[(5-methyl-1H-imidazol-4-yl)methylthioethyl]-guanidin; HL=Phenobarbitalum=5-Ethyl-5-phenyl-barbitursäure) wurden in 0.1 und 1.0M Lösungen von NaClO4 in Methanol bei 25±0.2°C bestimmt. Die Werte von logX, log stat. und logK bestätigen die Stabilität der ternären Komplexe.
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17.
Summary Six VO2+ complexes of 8-hydroxyquinoline (oxine) and of some of its mono- and dihalogenated derivatives have been prepared. The complex of 5-chloro-oxine is very unstable and oxidizes rapidly, generating a V(V) complex of stoichiometry VO(QCl)2OH which could also be prepared in pure form. The infrared spectra of all complexes have been recorded and are discussed in detail. The complexes containing halogenated ligands appear as polymeric species, interacting through V=O...V=O bridges. The magnetic moments, investigated at room temperature, indicate completely quenched orbital contributions. The analysis of the electronic spectra reveals very complex solution behaviour including, oxidation phenomena, ligand loss, and interaction with the solvent.
Oxovanadium(IV)-Komplexe von halogenierten Oxinen
Zusammenfassung Sechs VO2+-Komplexe von 8-Hydroxyquinolin (Oxin) und einige seiner mono- und dihalogenierten Derivate wurden dargestellt. Der Komplex des 5-Chloroxins erwies sich als besonders instabil und oxidiert sehr schnell unter Bildung eines V(V)-Komplexes der Stöchiometrie VO(QCl)2OH, welcher auch in reiner Form dargestellt werden konnte. Die Infrarotspektren aller Komplexe wurden aufgenommen und werden eingehend diskutiert. Die Komplexe mit halogenierten Liganden erscheinen als polymere Spezies, welche über V=O...V=O-Brücken wechselwirken. Die bei Raumtemperatur gemessenen magnetischen Momente zeigen die totale Abwesenheit von Orbitalbeiträgen. Die Analyse der Elektronenspektren weist auf ein besonders kompliziertes Lösungsverhalten hin, welches Oxidationsphänomene, Ligandenabspaltung und Wechselwirkung mit den Lösungsmitteln einschließt.
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18.
The photochemistry of the complexes [Ni(Etxn)2(N-N)] [Etxn=ethylxanthate,N-N=2,2-bipyridine(bpy), 4,4-dimethyl-2,2-bipyridine (4,4-Me-bpy), 1,10-phenanthroline (phen) or 2,2-bipyrimidine (bpym)] has been investigated. These complexes were not light sensitive in most solvents such as acetonitrile. Upon irradiation of chloroform solutions of these complexes, a photoredox reaction occurred giving the parent Ni(Etxan)2. It is suggested that the reactive excited state is of the charge-transfer-to-solvent (CTTS) type. The energy of this state depends on the redox potentials of the solvent. When CHCl3 as solvent was replaced by the stronger oxidant CCl4, the photoactive wavelength region was shifted to the red. It was blue shifted when the weaker oxidant CH2Cl2 was used. From quantum yield measurements it is concluded that the photostability of the studied complexes decreases in the following order:bpym>phen>bpy>4,4-Me-bpy.
Photooxidation von Bis(ethylxanthato)nickel(II) mit aromatischen Stickstoffheterocyclen enthaltenden Liganden in Chloroform
Zusammenfassung Es wurde die Photochemie der Komplexe [Ni(Etxn)2(N-N) [Etxn=Ethylxanthat,N-N=2,2-Bipyridin (bpy), 4,4-Dimethyl-2,2-bipyridin (4,4-Me-bpy), 1,10-Phenanthrolin (phen) oder 2,2-bipyrimidin (bpym)] untersucht. Diese Komplexe waren in den meisten Lösungsmitteln wie etwa Acetonitril nicht lichtsensitiv. Bei Bestrahlung von Chloroformlösungen der Komplexe trat jedoch eine Photoreaktion auf, die zum Stammkomplex Ni(Etxn)2 führte. Es wird vorgeschlagen, für den reaktiven angeregten Zustand einen Charge-Transfer-zu-Lösungsmittel (CTTS)-Typ anzunehmen. Die Energie dieses Zustands hängt vom Redoxpotential des Lösungsmittels ab. Bei Ersatz von CHCl3 als Lösungsmittel durch das stärkere Oxidans CCl4 wurde die photoaktive Wellenlänge nach Rot verschoben. Eine Blauverschiebung ergab sich hingegen, wenn das schwächere Oxidans CH2Cl2 verwendet wurde. Aus Messungen der Quantenausbeuten ergab sich die folgende Ordnung nach abnehmender Photostabilität der untersuchten Komplexe:bpym>phen>bpy>4,4-Me-bpy.
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19.
Summary The acid-base properties of the -oxo bridged dimeric iron complexes [FeL]2O with the ligands based on S-alkyl-1,4-bis(substituted salicylidene)isothiosemicarbazide and a tetramer with S-methyl-1,4-bis(salicylidene)isothiosemicarbazide, {[FeL]2O}2I3·I2, were investigated by cyclic voltammetry at glassy carbon electrode inDMF. Studies were carried out in the presence of either a weak (phenol) or a strong (HClO4 aq.) acid. The stoichimoetry of the reaction, changes in the general voltammetric pattern and the electrode reaction mechanism were discussed. These studies served as the basis for three-electrode amperometric titrations to determine the content of several of these complexes.
Voltammetrische und titrimetrische Untersuchung der Säure-Base-Eigenschaften einiger -oxo dimerer Eisen(III)-Komplexe inDMF-Lösungen
Zusammenfassung Die Säure-Base-Eigenschaften einiger dimerer -oxo-Eisen(III)-Komplexe [FeL]2O mit Liganden auf Basis von 1,4-bis(substituierten Salicyliden)S-(alkyl)isothiosemicarbaziden sowie eines tetrameren Komplexes mit 1,4-Bis(salicyliden)S-methylisothiosemicarbazid, {[FeL]2O}2I3·I2, wurden mittels zyklischer Voltammetrie an der Glaskohlenstoffelektrode inDMF-Lösungen untersucht. Die Messungen wurden in Gegenwart entweder einer schwachen (Phenol) oder einer starken (HClO4 aq.) Säure ausgeführt. Die Stöchiometrie der Reaktion, die Änderungen der voltammetrischen Kurven und der Elektroden-Reaktionsmechanismus wurden diskutiert. Diese Untersuchungen stellten eine Basis für Drei-Elektroden amperometrische Titrationen dar, die für die Bestimmung des Gehalts einiger dieser Komplexe angewendet wurden.
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20.
Summary By the application of suitable spectrophotometric methods andpH-metric measurements it has been established that uranyl ion and 3-hydroxyflavone form a [UO2(C15H9O3)]+ complex. The concentration stability constant of the complex was determined by Bent-French's (1=8.59 atpH=3.5) and Bjerrum's (from 8.68 atpH=4 to 6.14 atpH=7) methods. Conditions are given for the spectrophotometric determination of 3-hydroxyflavone by means of the complex. The regression equation is calculated and the accuracy of the method is determined. All investigations were carried out with 80% ethanolic solutions at room temperature (20°), the spectrophotometric measurements being performed at a constantpH (3.5) and a constant ionic strength (0.01M).
Untersuchung des Uranil(II)—3-Hydroxyflavon-Komplexes
Zusammenfassung Unter der Anwendung von geeigneten spektrophotometrischen Methoden sowiepH-metrischen Messungen wurde gefunden, daß das UO 2 2+ -Ion und 3-Hydroxyflavon den Komplex [UO2(C15H9O3)]+ bilden. Die Stabilitätskonstante des Komplexes wurde nach Bent und French (1=8.59 beipH=3.5) und nach Bjerrum (von 8.68 beipH=4 bis 6.14 beipH=7) bestimmt. Es werden die Bedingungen für die spektrophotometrische Bestimmung des 3-Hydroxyflavons mit Hilfe des Komplexes angegeben, die Regreßgleichung berechnet und die Genauigkeit der Methode ermittelt. Alle Untersuchungen wurden in 80proz. Ethanol bei Raumtemperatur (20°), die spektrophotometrischen Untersuchungen bei konstantempH-Wert und Ionenstärke (0.01M) durchgeführt.
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