固氮酶活性中心模拟物合成中的笼格效应及Fe(DMF)_6〔(FeCl_2)_2MoS_4〕的合成与晶体结构

以FeCl_2·4H_2O与(NH_4)_2MoS_4按3:1(克分子比)在DMF中反应,得到Fe(DMF)_5[(FeCl_2)_2MoS_4]。X-射线衍射单晶结构测定确定该化合物具层状结构。与笼状结构的G-系模型物相比较,指出Mg(DMF)_6~(2+)的较强成笼倾向使三核“元件”化合物Mg(DHF)_6[(FeCl_2)_2MoS_4)无法生成,据此提出Mg(DMF)_6~(2+)的笼格效应。     

氧桥双铁化合物的新型结构

单氧桥双铁化合物在不同介质中的氧化还原特性,曾经引起人们的兴趣。大部分这类化合物中的Fe原子都具有五、六或七配位结构,端基又都是比较大的螯合剂。1978年,Michael报道了[(Cl_3Fe)_2O]~(2-)的弯桥重叠型结构。我们在无水无氧条件下,用FeCl_3和格氏试剂在THF中反应,反应产物用DMF重结晶,制得了[Mg·6DMF)[(Cl_3Fe)_2O]浅棕黄色晶体。其元素组成为:Fe 13.64,Cl 25.75,Mg 2.94,C26.77,H 5.76(％);     

固氮酶活性中心“G”系化学模拟物的结构化学——(Mg·6DMSO)[MoFeS_4Cl_2]的晶体与分子结构

(NH_4)_2MoS_4和FeCl_3用格氏试剂还原后,反应产物在DMSO中重结晶,得到不具催化还原活性的(Mg·6DMSO)[MoFeS_4Cl_2]的晶体。X射线衍射测得其空间群力C_1~1-P_1~-;单胞参数。a=10.306,b=9.969,c=8.591,α=89.02°,β=89.75°,γ=86.74°结构参数经最小二乘法修正,偏离因子为0.064。晶体中阴离子是两个共棱的四面体桥联而成的二核簇合物,它被包合在络合阳离子密堆积而成的笼状母体中。这个笼状骨架比较松散,对被包合的阴离子有一定的选择性。     

固氮酶活性中心“G”系化学模拟物的结构化学——(Mg·6DMF)[MoFeS_4Cl_2]的晶体与分子结构

用格氏试剂还原(NH_4)_2MoS_4和FeCl_3,然后在DMF中重结晶,得到化合物(Mg·6DMF)[MoFeS_4Cl_2]的晶体。用X射线衍射测定了该化合物的晶体结构。晶体属三斜晶系。空间群C_1~1-P1。晶胞参数a=11.245,b=9.440,c=9.256,α=86.89°,β=71.44°,γ=75.28°。每个单胞含一个分子。结构经最小二乘法修正后,偏离因子为0.050。阴离子呈螺旋桨型扭变,被包合在阳离子(Mg·6DMF)~(2 )密堆积而成的笼状空腔中。     

双核配合物组合合成Mo_nFe_(4-n)S_4单立方烷簇合物及Mo_2Fe_2S_4(C_4H_8dtc)_6·3.5C_2H_2Cl_4的结构

从含有M Fe(M=Mo,Fe)结构单元的双核配合物Mg(DMF)_6[Fe_2S_2Cl_4]及Mg(DMF)_6[FeCl_2·MoS_4]起始,经不同的组合反应,分别得到Fe_4S_4,MoFe_3S_4及Mo_2Fe_2S_4单立方烷簇合物。讨论了这一反应的某些特点并报道了双桥联六配体的Mo_2Fe_2S_4(C_4H_8dtc)_6的晶体与分子结构。     

酸性离子液调控下咪唑硫酸四铁簇合物和铁-DMSO配合物的合成（英文）

FeCl_2与酸性离子液在乙醇中反应制备得到咪唑硫酸铁簇合物[HMIM]_2[Fe_2O(SO_4)_3(DMSO)_2]·0.5DMSO(1)和[HPIM]_4[Fe_4O_2(SO_4)_6(DMSO)_4]·2MeCN(2),该类簇合物为四核铁簇Fe_4(O)_2(SO_4)_6(DMSO)_4结构,4个Fe原子通过中心μ3-O桥、硫酸根上的μ2-O和μ3-O桥连接,形成共平面结构,中间的四核铁簇为-4价,4个质子化的咪唑正离子起电荷平衡作用。该簇合物的晶体结构属于三斜晶系中的P1空间群。变温磁化率测试表明该簇合物具有强的反铁磁性。但在类似的反应条件下,FeCl_3在酸性离子液反应没有得到类似的簇合物,而是得到DMSO配合物[FeCl_2(DMSO)_4][EtSO_4]·DMSO(3)。     

多核钼原子簇形成的可能机理

本文建议三核钼原子簇离子(Mo_3S_2Cl_9)~(3-)的生成步骤为:MoCl_2~(2+)与二核钼离子(Mo_2Cl_9)~(3-)首先加成产生[Mo_3(μ_3—Cl)_2(μ_2—Cl)_3Cl_6]~(11-),然后两个S原子取代三重桥联Cl原子。分子轨道计算支持了中间体(Mo_3Cl_(11))~-的可能存在。上述加成过程也适合于多核离子Mo_4Cl_(13)~+及Mo_6Cl_(15)~(3+)的形成。     

双核锡配合物[Sn_2Cl_6(μ-OH)_2(DMF)_2]·_4 DMF的合成和晶体结构

SnCl_4作为有机合成的重要催化剂受到人们的广泛关注.由于SnCl_4衍生的配位化合物中的锡原子具有四配位和六配位的功能而受到人们的重视.已知DMF能与SnCl_4生成确定的SnCl_4·2DMF配合物.我们曾系统地研究了SnCl_4的水合水解产物及常用有机溶剂的溶剂化产物的~(119)Sn核磁共振谱.在用NMR研究SnCl_4与DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的相互作用过程中,我们得到了一个新的产物.测定了它的晶体结构[Sn_2Cl_6(μ-OH)_2(DMF)_2]·4DMF.     

二维网状结构双核配合物[Ca_2(C_(10)H_8N_2O_4)_2(DMSO)_2(H_2O)_4]·2DMSO的合成、热分解及晶体结构

以2-羰基丙酸水杨酰腙(C_(10)H_(10)N_2O_4)作为配体与碳酸钙在水中反应， 在DMF(N,N'-二甲基甲酰胺)和DMSO（二甲基亚砚）的混合溶剂中培养了单晶，其组 成为 [Ca_2(C_(10)H_8N_2O_4)_2(DMSO)_2(H_2O)_4]·2DMSO [C_(10)H_8N_2O~2- _4为2-羰基丙酸水杨酰腙负离子]。测字了单晶的结构，该单晶为黄色，属单斜晶 系，空间群为P2(1)/C，晶胞参数a=1.0634(3)nm, b=1.7035(5)nm, c=1.2183(3) nm, β=106.180(5)°, V=2.1192(10)nm!, Dc=1.412Mg·m~(-3), Z=2, F(000) =944, μ=0.534m~(-1)，GOF=0.867。所测单晶是以2-卷曲在丙酸水杨酰腙羧基上 的一个氧原子作为桥联的双核钙（II）配合物，两个Ca~(2+)均处于五角双锥的七 配位环境中，锥底为配体2-羰基丙酸水杨酰腙中的三个配位原子，以及另一2-羰基 丙酸水杨酰腙羧基上的桥联氧原子和一个水分子的配位氧原子，锥顶为一配位水和 一想位的DMSO分子，即溶剂DMSO也参也了配位，从晶胞结构看，晶体中除配位的 DMSO分子外，还有自由的DMSO溶剂分子，它们与配位水以氢键连接存在于晶格之中 ，在空间形成的二维网状结构。通过TG-DTG还测定了配合物的热稳定性。     

A STUDY ON THE ACTIVITY OF Mo-Fe-S CLUSTER COMPOUNDS FOR CATALYTIC REDUCTION OF C_2H_2 AND ITS RELATION TO THE COMPOSITION AND STRUCTURE OF SUCH COMPOUNDS

Activity on catalytic reduction of C_2H_2 for seven Mo-Fe-S cluster compounds (I. (Et_4N_4)_4[Mo_2Fe_2S_(10)]·2CH_3OH, Ⅱ. Mo_2Fe_2S_4(S_2CNEt_2)_5·CH_3CN, Ⅲ. (Bu_4N)_3 [Mo_2FeS_8O]·Ⅳ·(Et_4N)_3[Mo_2FeS_8O_2], V. (Et_4N)_2[MoFeS_4(SCN)_2(OCH_3)_2]·3CH_3OH, Ⅵ. (Et_4N)_3[Mo_2FeS_8O(OCH_3)_2], Ⅶ. (Et_4N)_4Mo_2Fe_7S_(12)(SPh)_6·6CH_3OH), three Fe-S cluster compounds (Ⅷ.(Et_4N)_2[Fe_4S_4(S_2CNEt_2)_4], Ⅸ. (Bu_4N)_2[Fe_4S_3(SC(CH_3)_3)_4], Ⅹ. (Bu_4N)[Fe_2S_3(SCH_2Ph)_2]) and combination systems of related compounds, has been determined under anaerobic conditions at 25℃ and with KBH_4 as the reductant. In addition, at 15℃, under otherwise the same conditions, activity on catalytic reduction of C_2H_2 for different constituent systems from (NH_4)_2MoS_4 and FeCl_3 has also been determined.     

氯化钕与二甲亚砜配合物的晶体结构

[Nd(DMSO)_5(H_2O)_3]Cl_3·H_2O的单晶用ENRAF-NONIUS CAD 4型四圆衍射仪收集衍射数据进行结构分析,最终偏离因子R=0.036。晶体属三斜晶系空间群P_1,晶胞参数a=9.800(1),b=10.531(1),c=14.757(2);α=93.07(1),β=100.2l(1),γ=99.71(1)°;Z=2。结构分析证实:晶胞中有二个[Nd(DMSO)_5(H_2O)_3]Cl_3·H_2O分子。Nd与五个DMSO及三个H_2O中的氧形成八配位的畸变三角十二面体结构。Cl~-与络阳离子通过离子键相互作用。[Tb(DMSO)_5(H_2O)_3)Cl_3·H_2O的晶胞参数与之相近,有类似的结构。     

钴(Ⅲ)络合物氧化对苯二胺类化合物的动力学与机理的研究

本文通过监测氧化中间体半醌(S~+)的吸光度变化跟踪反应进程。用初始速率法处理得到了HAc-NaAc介质中Fe(CN)_6~(3-)(Ox′)催化[CO~Ⅲ(NH_3)_5Cl]~(2+)(Ox)氧化CD-4遵循下列动力学方程: d[S~+]/dt=k_(obs).[Ox′]~(0.90)[Ox]~(0.85)认为Fe(CN)_6~(3-)的再生过程是整个反应的决速步骤。估算了决速步的速率常数k(298K)、活化焓△H~(0≠)和活化熵分别为1.92dm~3·mol~(-1)s~(-1)、23.1kcal/mol和20.5cal/mol.K。以TEPPD代替CD-4、以Fe(CN)_6~(4-)代替Fe(CN)_6~(3-)的实验结果支持了所提出的再生机理的合理性。 实验也得到了[Co~Ⅲen_2Cl_2]~+直接氧化CD-4或TEPPD的动力学方程。测定了反应的活化能。认为PPD氧化为半醌是反应的决速步骤。[Co~Ⅲ(NH_3)_6]~(3+)、[Co~Ⅲ(NH_3)_5Cl]~(2+),[CoⅢen_3]~(3+)、[CoⅢen_2Cl_2]~+氧化PPD的实验结果表明,钴(Ⅲ)络合物的取代活性增加,氧化活性亦增加。     

稀土氨基酸配合物的研究(Ⅲ)——[Pr_2Cl_2(Gly)_4(H_2O)_6]·4Cl配合物的晶体结构

在水溶液中合成并培养了甘氨酸镨(或钐)配合物单晶,元素分析结果表明,化学式可用Ln(Gly)_2·Cl_3·3H_2O表示(Ln=Pr,Sm;Gly为甘氨酸)。X射线衍射测定结果,其结构式为(Pr_2Cl_2(Gly)_4(H_2O)_6]·4Cl,属单斜晶系,空间群P2_1/n,Z=2,晶胞参数为:a=1.0055(2),b=1.4619(3),c=1.0041(2)nm,β=102.09(1)°。每两个中心Pr~(3+)由两个甘氨酸羧基桥联成双核配合物。Pr~(3+)还与一个甘氨酸羧基双齿配位,再与3个O(H_2O)和一个Cl配位。Pr~(3+)的配位数为8。配位多面体由两个三角十二面体组成。     

三苯基膦:转换硫醇保护的纳米粒子成[Au_(25)(PPh_3)_(10)(SR)_5Cl_2]~(2+)（英文）

我们在此报道了一种未曾发现的有趣现象:尽管[Au_(23)(SC_6H_(11))_(16)]-、Au_(24)(SC_2H_4Ph)_(20)(Ph:苯环)、Au_(36)(TBBT)_(28)(TBBTH:对叔丁基苯硫酚)、Au_(38)(SC_2H_4Ph)_(24)、混合Au_x(SC_2H_4Ph)_y团簇及3nm的金纳米粒子有不同的组成、结构、尺寸和保护性硫醇配体,但它们在三苯基膦(PPh_3)作用下,均能统一地经由亚稳的[Au_(11)(PPh_3)_8Cl_2]~(2+)最终转化为稳定的双二十面体[Au_(25)(PPh_3)_(10)(SR)_5Cl_2]~(2+)(SR:硫醇配体)。换句话说,三苯基膦是这些硫醇保护的纳米粒子的统一转化器。然而,聚乙稀吡咯烷酮(PVP)/柠檬酸盐(Citrate)保护的金纳米粒子和[Ag_(25)(SPhMe_2)_(18)]-(Me:甲基)在同样的条件下,却不能转化为[Au_(25)(PPh_3)_(10)(SR)_5Cl_2]~(2+)或[Ag_(25)(PPh_3)_(10)(SR)_5Cl_2]~(2+),暗示了硫醇保护的金纳米粒子具有与三苯基膦反应的独特性能。另外,我们考察了配体对双二十面体[Au_(25)(PPh_3)_(10)(SR)_5Cl_2]~(2+)团簇荧光性能的影响。     

基于双核{Zn_2(COO)_4}次级构筑单元的二维发光配位聚合物的晶体结构和对Fe~(3+)的检测（英文）

使用H_2L配体(H_2L=2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl)terephthalic acid)和Zn~(2+)通过水热反应,合成了一例基于双核{Zn_2(COO)_4}次级构筑单元的二维发光配位聚合物[Zn_2(L)_2(DMSO)_2(DMF)](1)(DMSO=二甲亚砜,DMF=N,N-二甲基甲酰胺)。拓扑分析表明1结构中的双核{Zn_2(COO)_4}单元可视为4连接节点,并与作为连接子的L~(2-)形成(4,4)-网拓扑构型。1表现出对Fe~(3+)离子的选择性发光猝灭响应,检测限为2.8μmol·L~(-1)。1对Fe~(3+)的检测具有良好的抗干扰性,且可通过DMF溶剂洗涤实现再生,可多次循环使用。     

基于环状阴离子[H6W9O33]6-的担载型含钌多酸的合成、结构与表征

以Na_2WO_4·2H_2O、Ru Cl_3、二甲基亚砜(DMSO)和Sb_2O_3为原料,利用水热合成法,得到了一例基于环状阴离子[H_6W_9O_(33)]~(6-)的担载型含钌多酸Na H[H_6W_9O_(33)(Ru(DMSO)_3)_2]·4.5H_2O(1),并用X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱等方法对该化合物进行结构表征.结构分析表明,化合物1为六方晶系,P6_3/m空间群,其阴离子[H_6W_9O_(33)(Ru(DMSO)_3)_2]~(2-)(1a)是由两个{Ru(DMSO)3}基团分别通过3个Ru-O-W键修饰在环状多酸阴离子[H_6W_9O_(33)]~(6-)的两侧构成的.此外,两个{Ru(DMSO)_3}基团上所有氧原子都与Na~+离子配位,使得Na~+离子与[H_6W_9O_(33)(Ru(DMSO)_3)_2]~(2-)阴离子交替相连构筑成一维链状结构.     

簇合物反应性能的研究Cu(+2)夺取钼簇合物配基的反应及产物Cu_8Cl_2[S_2P(OEt)_2]_6的晶体结构

钼簇合物Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_2[μ—SOP(OEt)_2][S_2P(OEt)_2]_3(O)_2和CuCl_2·2H_2O进行氧化还原反应,其产物组成为Cu_8Cl_2[S_2P(OEt)_2]_6。该晶体属三斜晶系,空间群为P(?)。晶胞参数a=11.578(5),b=12.663(3),c=14.317(4);α=55.54(2),β=57.35(3),r=72.23(3)(°);Z=1;D_(calc.)=1.926g·cm~(-3)。对3573个Ⅰ≥3σ(Ⅰ)的独立衍射的偏离因子R=0.075。研究表明,晶体是由以Cu_8Cl_2[S_2P(OEt)_2]_6为结构单元的链式分子所构成。其中,8个Cu原子组成一个立方体笼腔,每个Cu(+1)配位氛围为四配位四面体构型,Cu—Cu间距为3.018—3.437,未形成金属一金属键。这种Cu(+2)夺取Mo簇合物配基的现象,值得进一步研究。     

MoFe_3S_4单立方烷原子簇研究 Ⅳ.新型的双跨桥六配体单立方烷簇合物 MoFe_3S_4(μ-Me_2NCS_2)_2(Me_2NCS_2)_4·2CH_3 CN 的合成与结构

在二甲胺基二硫代甲酸钠、氯化亚铁及四硫代钼酸铵的自兜反应体系中,以分步结晶法分离出MoFe_3S_4(Me_2NCS_2)_5·CH_2Cl_2及 MoFe_3S_4(Me_2NCS_2)_6·2CH_3CN 等单立方烷簇合物,并测定了后者的结构.它的分子含两个 Me_2NCS_2桥,并具有最高核心氧化态[MoFe_3S_4]~(6+).本文报道该化合物的结构特点,指出在自兜反应体系中,可能存在几种不同氧化态的单立方烷原子簇化合物.     

气相中二氯苯的双电荷离子[C_6H_4Cl_2]~(2+)和[C_6H_3Cl]~(2+)的动能谱研究

本文利用质量分析离子动能谱(MIKES)和碰撞诱导解离(CID)技术,研究了邻、间、对二氯苯分子在电子轰击质谱(EIMS)中产生的[C_6H_4Cl_2]~(2+)和[C_6H_3Cl]~(2+)双电荷离子的单分子电荷分离(CS)反应.根据测定的CS反应的动能释放值T和由此估算的反应过渡态的电荷间距的最小值R,推测过渡态的结构.有趣的是,可以利用双电荷离子[C_6H_4Cl_2]~(2+)的分解反应区分二氯苯的位置异构体.     

[Mo(S_2CNEt_2)_4]·[FeCl_4]·[C_6H_5SH]_2包合物晶体的合成、结构和性质研究Ⅱ.

用MoCl_5,FeCl_3,二乙胺基硫代甲酸钠和苯硫酚在甲醇中反应,得到[Mo(S_2CNEt_2)_4]·[FeCl_4]·[C_6H_5SH]_2三元包合物晶体,并测定其结构.晶体属正交晶系,空间群C_(2V)~7-P_(mn)2_1,晶胞参数:α=18.518A,b=7.282A,c=18.518A,V=2496.96A~3,Z=2.结构参数经块矩阵最小二乘法精修后,最后的偏离因子R=0.069.此外,还进行了红外光谱、紫外一可见光谱,EPR谱及电化学性质等研究.