四苯硼钠在直链一元醇中的溶解度及其从水到醇中的迁移自由能

在288.15-328.15K, 用分光光度法测定了四苯硼钠在7种直链一元醇中的溶解度。计算并讨论了298.15K时, 四苯硼钠从水到醇中的标准迁移自由能及介质效应的大小。通过计算机曲线拟合, 给出了四苯硼钠的溶解度跟直链一元醇碳原子数及温度的关系,同时给出了298.15K时, 四苯硼钠的标准迁移自由能跟直链一元醇的介电常数和碳原子数的关系。     

四苯硼钠在直链一元醇中的溶解度及其从水到醇中的迁移自由能

在288.15—328.15K,用光度法测定了四苯硼钠在7种直链一元醇中的溶解度。计算并讨论了298.15K时,四苯硼钠从水到醇中的标准迁移自由能及介质效应的大小。通过计算机曲线拟合,给出了四苯硼钠的溶解度跟直链一元醇碳原子数及温度的关系: lgc=0.9090+(-0.4545+0.15201gT)(10+n).同时给出了298.15K时,四苯硼钠的标准迁移自由能跟直链一元醇的介电常数和碳原子数的关系: ⊿G_~e=55.75exp(-0.0881D);⊿G_~e=-4.92×10~(-3)+3.08n。     

直链饱和一元醇物理性质递变规律研究

以直链饱和一元醇同系物结构重复单元数值连续变化为模型假定 ,获得了描述直链饱和一元醇同系物物理性质递变规律的数学表达式 :P =(a0 +a1n) / (1+b1n) ,其中a0 ,a1,b1均为常数 ,n为结构重复单元数值 ,P为直链饱和一元醇同系物的物理性质 .通过非线性回归分析 ,得到回归方程 ,结果表明直链饱和一元醇同系物的物理性质与重复单元数值之间满足上述关系式 ,均显示优良的相关性     

RbCl由H2O至混合溶剂(H2O-DMF)标准迁移熵的测定

电解质迁移热力学性质的测定,对于离子溶剂化的研究具有重要意义.迁移自由能主要反映离子与溶剂分子间的相互作用,迁移熵则主要反映不同溶剂分子间的相互作用,迁移熵随温度及溶剂组成的改变可为溶剂的原有结构推测及溶液秩序改变提供信息.我们曾运用离子选择性电极测定了部分碱金属卤化物在水及含水混合溶剂中的热力学性质[1-3].本文用离子选择性电极方法,通过测定不同温度下电池的标准电动势,根据溶液热力学原理,求得ＲｂＣｌ由Ｈ2Ｏ至混合溶剂(Ｈ2ＯＤＭＦ)的标准迁移自由能ΔＧｔ及其温度系数,计算ＲｂＣｌ的标准迁移熵ΔＳｔ.结果尚未见…     

KBPh4从水到直链一元醇中的标准迁移自由能

四苯硼钠（NaBPh4）与四苯硼钾（KBPh4）均属典型的大阴离子强电解质，并且具有相似的分子结构和相同的晶型［1］，但二者在溶液中的热力学行为却明显不同，为了系统和定量地研究二者在相同溶剂中热力学性质的差别，本文继前文［2］对KBPh4从水到7种直链一元醇中的标准迁移自由能进行研究．1实验部分1．1仪器与试剂UV－365型分光光度计（日本岛津制作所）；CS501型超级恒温槽（重庆实验设备厂）．NaBPh4和所用醇溶剂及提纯方法同前文［2］；KCl（S·P）；KBPh4是通过NaBPh4水溶液与过量5％的KCI水溶液反应而得，产物先经水洗涤…     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究IV: 氯化钠5-45℃间九个温度下由水至二甲基甲酰胺-水混合溶剂的标准转移Gibbs自由能及转移熵的测定

本文应用钠离子玻璃电极及氯离子选择性电极组成无液界可逆电池, 即Cl^-选择电极|NaCl(m), w或s|Na^+玻璃电极测定电池的标准电动势, 计算NaCl从纯水到DMF-H2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由能ΔGt°, 测定相应的电池在5℃至45℃九个温度下的电动势温度系数, 求得标准转移熵ΔSt°. 得出ΔGt°及ΔSt°随有机组份含量及温度变化的规律. 对NaCl由纯水至混合溶剂的溶剂化作用的变化, 及DMF和水的液体结构作了讨论.     

蛋白质在疏水色谱中的变性热力学

研究21-80℃温度范围内一些蛋白质和小分子在疏水相互作用色谱中的热行为。利用Van't Hoff作图(lnk'-1/T)测定蛋白质分子的热力学参数(ΔH°, ΔS°和ΔG°), 根据标准熵变(ΔS°)和标准自由能变(ΔG°)判断蛋白质在色谱过程中的构象变化, 通过ΔH°-ΔS°的线性关系估计蛋白质变性时的"补偿温度"(β), 鉴定蛋白质在疏水相互作用色谱中保留机理的同一性。     

蛋白质在固定Zn2+金属螯合亲和色谱中的变性热力学

在15~85℃宽温度范围,研究了蛋白质在固定Zn2 金属螯合色谱系统中的热行为和变性热力学。实验结果表明,蛋白质在色谱过程都有一个固定的热转变温度:核糖核酸酶(RNase)、α-胰凝乳蛋白酶原A(α-Chy)的热转变温度约为55℃,细胞色素C(Cyt-C)和溶菌酶(Lys)约为65℃;,热转变温度的出现标志蛋白质构象发生变化;利用Van′tHoff作图测定了蛋白质在色谱系统热变性时的标准焓变ΔH°和标准熵变ΔS°,提出用标准熵变ΔS°和自由能变ΔG°判断蛋白质构象变化;利用ΔH°-ΔS°的线性关系估算了蛋白质热变性时的补偿温度,鉴定了蛋白质各变体在金属螯合色谱中保留机理的同一性,RNase、Cyt-C、Lys和α-Chy的补偿温度分别为55℃、65.8℃、65.2℃和54.8℃;根据蛋白质热变性时的补偿温度和构象变化熵变Δ(ΔS°)的大小,讨论了蛋白质在阳离子交换色谱和固定Zn的金属螯合色谱体系中的热稳定性。实验证明,在IDA裸柱引入Zn2 后蛋白质在色谱系统中的热稳定性减小,平均补偿温度从65.3℃降低到59.7℃,而构象变化熵变的绝对值大幅度升高。     

自溶液中的吸附 Ⅶ.硅胶自环己烷中吸附醇、酮和酯

测定了10℃和30℃时硅胶自环己烷中吸附几种单功能团的醇、酮和酯的等温线.吸附次序是:环己醇>正辛醇>环己酮>4-甲基戊酮-2>乙酸正丙酯≈乙酸正戊酯.吸附皆随温度的升高而减少.除了极低浓度外,吸附等温线可以Langmuir公式表示.饱和吸附量(n_m~s)并不符合一个分子吸附在一个表面自由羟基上的假设.除了表面条件和吸附物的功能团以外,看来饱和吸附还与温度、溶剂、吸附物的链长等因素有关.文中还导出了由Langmuir参数计算吸附标准自由能(ΔG°)和热焓(ΔH°)的方法.计算结果表明,ΔH°的绝对值皆大于ΔG°的绝对值,ΔS°皆为负值.不同醇或酯的ΔG°或ΔH°实际上没有差别;据此提出一个简单的吸附模型,即:在稀溶液中只有分子的极性基直接吸附在硅胶上,而分子的碳氢链部分仍处在液相中.4-甲基戊酮-2的ΔG°和ΔH°的绝对值都比环己酮低一些,一个可能的解释是吸附时4-甲基戊酮-2的异丁基可能较接近表面,从而导致吸附的减少和ΔG°ΔH°绝对值的降低.     

后交联型St-DVB大孔吸附树脂对低级醇类的吸附性能研究

分别在静态和动态条件下研究了Friedel—Crafs后交联型聚苯乙烯-二乙烯基苯(St-DVB)大孔吸附树脂对水溶液中多种低级一元醇的吸附性能，测定静态吸附等温线和动态吸附曲线，并分别按照Langmuir和Freundlich模型进行拟合．结果显示，树脂对水中低浓度低级一元醇的吸附过程属于放热的物理吸附过程，树脂吸附能力随着一元醇碳原子数的增加，即分子内疏水基团质量的增加而增加；树脂对直链醇的吸附能力稍强于同分异构的支链醇．     

四苯硼酸盐的热化学研究——Ⅱ.一价四苯硼酸盐的标准生成焓

本文用自行建立的精密溶解层热装(?)测定了298.15K时,NH_4BPh_4、KBPH_4、RbBPh_4、CsBPh_4、TlBPh_4、AgBPh_4和HgPh_2七种沉淀反应的反应焓,由此计算了一价四苯硼酸盐的标准生成焓、熵及吉布斯自由能.     

O(3P)原子与丁酮反应速率常数的测定

The measurement of the kinetic rate constant of the reaction of O(~3P) atoms with n-butanone at 288K is carried out. O(~3P) atoms were generated by a microwave discharge flow system and the residual concentration was detected by NO_2* chemiluminescence. The specific rate constant obtained is κ=(6.2±1.2)×10~(-15)cm~3 molecule~(-1) s~(-1) (T=288 K).A correlation diagram of molecular orbitals for the reaction is discussed.     

五元体系Li~+,K~+//CO_3~(2-),SO_4~(2-),B_4O_7~(2-) -H_2O在288 K时的介稳相平衡研究

采用等温蒸发法研究了五元体系Li~+,K~+//CO_3~(2-),SO_4~(2-),B_4O_7~(2-) -H_2O在288 K时的介稳相平衡关系,测定了该五元体系在288 K条件下的介稳平衡的溶解度和溶液密度,根据实验数据绘制了相应的介稳平衡相图和水图,相平衡研究结果表明该五元体系介稳相平衡中有复盐K_2SO_4·Li_2SO_4生成,其介稳相图(Li_2CO_3饱和)有4个共饱和点,9条单变量曲线,6个Li_2CO_3饱和的结晶区分别为LiBO_2·8H_2O,K_28_4O_7·4H_2O,K_2CO_3·3/2H_2O,K_2SO_4,Li_2SO_4·H_2O和复盐K_2SO_4·Li_2SO_4.     

Solubilities of benzene, toluene and diphenyl in the t-butyl alcohol+water mixtures and hydrophobic interaction

The solubilitices of benzene, toluene and diphenyl in mixed solvents of t-butyl alcohol (TBA) and water at 283.15, 288.15, 293.15 and 298.15 K have been determined by spectrophotometry. The mole fraction of TBA [x (TBA)] in the mixed solvent are 0.000, 0.010, 0.020, 0.030, 0.040, 0.045, 0.050, 0.060, 0.080 and 0.100, respectively. The standard Gibbs energies of solution of benzene, toluene and diphenyl in the mixed solvent have also been calculated based on the solubility data. The hydrophobic interactions (HI) for the pairs of benzene-benzene, methane-benzene and methane-methane in the mixed solvent were calculated and discussed.     

Standard Gibbs energies of transfer of rubidium tetraphenylborate from water to straight-chain n-alkanols

Solubilities of ribidium tetraphenylborate in water,methanol,ethanol,1-propanol,1-butanol,l-pentanol,1-hexanol and 1-octanol at 288.15,298.15,308.15,318.15,328.15 K have been determined by spectrophotometry.The standard Gibbs energy of transfer of ribidium tetraphenylborate from water to straight-chain n-alkanols and the primary medium effect of rubidium tetraphenylborate from 288.15 to 328.15 K have been calculated.Furthermore,the contribution of microscopic interactions to the standard Gibbs energy of transfer of rubidium tetraphenylborate is calculated and discussed.     

KBPh4由水到系列水-醇混合溶剂的迁移自由能

由于四苯硼盐在分析化学、生物学、电化学等各领域中的广泛用途及其大阴离子在研究与计算单个离子迁移热力学函数中所具有的特殊作用,人们对四苯硼盐的溶液热力学性质进行了广泛研究,特别是对四苯硼钠和可作为参考电解质的四苯硼盐进行了深入细致的研究 [1, 2],得到了一些重要的的结论,为溶液理论的研究提供了有力的实验基础 .但是文献中对难溶碱金属四苯硼盐由单一到不同混合溶剂中的迁移热力学性质的系统研究较少 .在前文 [3]对 KBPh4由水到水-异丙醇和由甲醇到甲醇-异丙醇混合溶剂的迁移自由能进行研究的基础上,我们系统地对 KB…     

Standard Gibbs energies of transfer of potassium tetraphenylborate from water to straight-chain n-alkanols

Solubilities of potassium tetraphenylborate in water, methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, and 1-octanol at 15, 25, 35, 45, 55°C have been determined by spectrophotometry. The standard Gibbs energy of transfer of potassium tetraphenylborate form water to straightchain n-alkanols and the medium effect of potassium tetraphenylborate from 15 to 55°C have been calculated. Furthermore, the contribution of microscopic interactions to the standard Gibbs energy of transfer of potassium tetraphenylborate is calculated and discussed.     

Thermodynamic Properties of Transfer for Tetraphenylarsonium Tetraphylborate from Water to n—Alkanols

Solubilities of tetraphenylarsonium tetraphenylborate(Ph4AsB-Ph4) in water,methanol,ethanol, 1-propanol,1-butanol,1-pentanol,1-hexanol and 1-octanol at T=293.2,298.2,303.2 and 308.2 K have been determined by spectrophotometry,The standard transfer Gibbs energy (△trG^0w→s) and entropy (△trS^0w→s) of Ph4AsBPh4 from water to the n-alkanols at temerature from 293.2 K to 308.2 K have been obtained.Fur-thermore,the contribution of microscopic interaction to the standard Gibbs energy of transfer for Ph4AsBPh4 was calculated and discussed,The results show that the effect of hydrophobic inderaction of Ph4AsBPh4 on its transfer process is the most im-portant factor .According to the thermodynamical principle,the transfer process of Ph4AsBPh4 from water to the n-alkanols is the entropy dominanted.     

EuCl_3在氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的电化学性质

应用循环伏安法研究了Eu3+在亲水性离子液体—氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)中的电极过程.实验表明,工作电极为玻碳电极时,[BMIM]Cl的电化学窗口为-1.7～0.80V(vs.Ag/AgCl).Eu3+在[BMIM]Cl中被还原为Eu2+,此电极反应受电荷迁移和物质扩散共同控制.当体系温度从55℃升高到75℃时,Eu3+在[BMIM]Cl中的扩散系数D从3.75×10-9cm2/s变化到1.32×10-8cm2/s,该反应活化能Ea为62.6kJ/mol.