不饱和脂肪酸氢过氧化物的差示脉冲极谱分析

饱和及不饱和的高级脂肪酸甘油酯是人体和食物脂肪的重要成份.近年来的研究表明,脂肪酸,特别是不饱和者容易氧化产生氢过氧化物.这些产物可能导致很多严重疾病,如动脉硬化、糖尿病甚至癌症.而准确、灵敏的检测方法对于进一步研究和控制这类物质均是十分重要的.电化学方法分析氢过氧化物的有关资料大多限于低级脂肪酸或其他有机化合物的氢过氧     

库仑滴定法测定油脂的过氧化值

<正>食用油脂是人类膳食的重要组成部分。油脂易被氧化,使食品的营养、味道、物质结构和外观发生变化,缩短产品的货架期,降低品质。在氧化后期,还会产生大量毒性较高的物质,直接威胁消费者的健康~([1])。过氧化物的形成是一个十分复杂的过程,油脂中不饱和双键被氧化成氢过氧化物,氢过氧化物进一步反应最终形成小分子挥发性物质,如醛、酮、酸、醇、环氧化物或聚合物。油脂氧化酸败与油     

高密度聚乙烯氧化的化学发光的研究

<正> 许多高聚物氧化过程会伴随化学发光,研究表明,光发射主要是由氢过氧化物的分解和烷基过氧基的结合所产生的,高密度聚乙烯的氧化按游离基链式反应机理进行,氢过氧化物的积聚和分解,烷基过氧基的结合,是游离基链式反应的重要历程,因此,化学发光方法提供了研究高密度聚乙烯氧化的一种新手段。     

聚乙烯光引发交联过程中的表面光氧化和光稳定

通过测定凝胶含量并利用红外-光声光谱和光电子能谱对光交联聚乙烯表面氧化程度和氧化产物进行了研究.结果表明,聚乙烯光交联过程中随着光照时间的增加,表面光氧化加剧,氧化产物主要是氢过氧化物和含羰基的化合物.考察了预辐照和添加受阻胺型光稳定剂对聚乙烯光交联过程的影响,发现这两种方法都能有效地降低光交联聚乙烯(XLPE)的表面氧化,但有些光稳定剂会降低XLPE的交联度.     

致癌性卤代醌类消毒副产物造成 DNA 损伤的分子机理研究

卤代醌是一类卤代芳烃类环境污染物的致癌中间体,也是在饮用水中新发现的氯化消毒副产物。我们最近发现卤代醌和 H₂O₂ 或有机氢过氧化物体系可以不依赖过渡金属离子,而产生高活性的羟基/烷氧自由基和醌氧/醌碳自由基。目前尚不清楚这些卤代醌类致癌物和氢过氧化物共存能否诱导 DNA 产生氧化损伤和修饰,以及其潜在的分子机制是什么。我们的研究发现 DNA 在四氯-1,4-苯醌/H₂O₂体系中可被氧化产生 8-氧脱氧鸟苷、DNA 链断裂和三种甲基氧化产物,这些反应不依赖过渡金属离子,且由于卤代醌与 DNA 的嵌入作用而导致其氧化作用增强。其他卤代醌也观察到了类似的现象,而且通常比经典的 Fenton 体系更有效。我们进一步将研究从纯化的 DNA 扩展到了活细胞的基因组 DNA。同时还发现卤代醌和有机氢过氧化物(如叔丁基过氧化氢或在正常生理条件下产生的 13S-过氧羟基-9Z,11E-十八碳二烯酸(13-HPODE))共存时,可通过独特的醌氧自由基介导机制诱导 DNA 氧化生成致突变性更强的咪唑啉酮类产物 dIz。这些发现为解释普遍存在的卤代醌类致癌中间体和消毒副产物的潜在基因毒性、致突变性和致癌性提供了新思路。     

长链烷烃选择性催化氧化合成脂肪酸

烷烃是最稳定的烃类,通常的氧化催化剂在不高的反应温度下很难对它产生催化作用。目前已大规模生产的烷烃液相氧化过程如丁烷氧化制醋酸、石蜡氧化合成脂肪酸等反应的选择性都不是很好,因而工艺流程复杂,或产物质量不高。从七十年代开始,为节省和充分利用资源,人们对于最稳定的烷烃的活化和催化氧化引起了较大兴趣。Onopchenko和Schulz等,以及Hanotier等都曾研究某些正构烷烃的选择催化氧化。但是至今长链烷烃的选择催化氧化合成脂肪酸仍是一个难题,本文报导我们最近在这方面研究中所取得的结果。     

毛细管色谱分析二级不皂化物前馏分中的脂肪醇和烷烃

二级不皂化物是石蜡氧化生产合成脂肪酸的中间产物,其主要组分为脂肪醇和烷烃及其它含氧化合物。关于脂肪醇中烷烃的分析国外曾有报道,Lang应用分子筛分离正构烷烃和异构烷烃及正构醇。近年来,中科院大连化学物理研究所做了工业脂肪醇及其杂质的分析研究,但是,对于     

磷脂氧化产物与动脉粥样硬化

氧化的低密度脂蛋白(LDL)是动脉粥样硬化形成的重要因素.本研究叙述分析了LDL和LDL受体的化学结构特征和LDL氧化及其产物,提出了LDL的氧化产物或磷脂的氧化产物在动脉粥样硬化形成中可能起到的作用.磷脂在体内诸如脂氧合酶的催化下发生氧化,并经随后的酶或非酶的过程,形成一系列氧化产物如过氧化物、羟基类、酮类和醛类化合物.LDL分子表面的磷脂膜是酶催化氧化的最充足的基质资源.氧化过程以花生四烯酸类卵磷脂为例,如图1所示.大量研究表明高度不饱和脂肪酸的氧化产物能够与蛋白或肽中带有巯基的硫醇或游离氨基反应.我们合成了一种磷脂的氧化产物--酮式卵磷脂,并证实了该氧化磷脂与带有巯基的还原型谷胱甘肽以及带有游离氨基的化合物的反应.由此推测磷脂氧化产物中含有羰基的醛类、酮类化合物有可能与LDL上受体结合部位即载脂蛋白apo-B上具有LDL受体识别或结合功能的关键位点和LDL受体上LDL结合部位即第一结构区的具有巯基的半胱氨酸残基发生反应,阻断LDL在体内的正常代谢,形成或加速动脉粥样硬化.     

Co纳米颗粒修饰的相结CdS光氧化还原合成氢化安息香和产氢（英文）

为了应对日益加剧的环境和能源危机,利用太阳能生产化学燃料迫在眉睫.太阳能光催化水分解产氢因其可利用阳光生产绿色H2燃料被认为是一种廉价且环境友好的技术.但是,要实现理想的产H2通常依赖于牺牲试剂的消耗,这会增加成本并会产生无利用价值的氧化产物.实际上,生物质(醇、胺和糖)可以替代牺牲试剂,在产生H2的同时获得有经济价值的化学品.其中,苯甲醇的C–C偶联氧化产物包括安息香、脱氧安息香、氢化安息香等,这些氧化产物是合成具有生物活性聚合物引发剂的重要结构基序.然而,目前光催化氧化苯甲醇的主要产物是苯甲醛,很少得到高选择性的C–C偶联产物.因此,设计一种能够同时实现光催化产氢和C–C偶联产物的合成的新型光催化剂是光催化领域面临的重要挑战.本文制备了Co纳米颗粒负载的共暴露(001)/(101)晶面的相结Cd S,并应用于光催化氧化苯甲醇合成氢化安息香和产氢.可见光下照射9 h后, HC-Cd S2/Co的光催化产氢速率达到11 mmol·g^–1,分别是C-Cd S/Co和HC-Cd S2产氢速率的4.7倍和34倍.在HC-Cd S2上负载Co后,氢化安息香的选择性由12%...     

金属卟啉与过渡金属盐分步催化四氢萘合成α-四氢萘酮及反应机理

对以四氢萘为原料制备α-四氢萘酮的工艺进行了研究. 反应分两步进行: 首先以金属卟啉为催化剂催化空气氧化四氢萘,得到主要成分为α-四氢萘过氧化氢和α-四氢萘酮的氧化产物;然后以过渡金属盐为催化剂,将氧化产物中的α-四氢萘过氧化氢定向分解为α-四氢萘酮. 结果表明,四氢萘的金属卟啉催化氧化产物主要是α-四氢萘过氧化氢和α-四氢萘酮,仅得到微量的α-四氢萘醇. 含过渡金属CuⅠ和FeⅡ离子的盐类可以高选择性地将四氢萘氧化产物中α-四氢萘过氧化氢定向转化为α-四氢萘酮, FeⅡ离子的活性最高. 详细考察了不同金属卟啉及其浓度、温度对催化氧化四氢萘的影响;考察了不同金属离子及其浓度、温度对分解过程的影响. 对金属卟啉的催化氧化机理及过渡金属离子分解α-四氢萘过氧化氢机理进行了探讨.     

Achmatowicz重排反应的研究进展

Achmatowicz重排反应是一类重要的有机人名反应和特殊的氧化重排反应，在有机合成及药物化学等领域有着广泛的应用。Achmatowicz重排反应的产物是重要的化工中间体，也被广泛用于复杂天然产物的全合成中。本文综述了Achmatowicz重排反应的机理，以及含溴氧化剂氧化、过氧化物氧化、高价金属氧化剂参与、光促进和酶催化的Achmatowicz重排反应的研究进展，并展望了该领域的未来发展方向和新机遇。     

基于氧化[3+2]环加成反应合成二氢苯并呋喃类天然产物

二氢苯并呋喃结构单元广泛存在于生物碱及萜类等多种天然产物中,这些天然产物大多具有良好的生物活性和药用价值.因此,近年来有关具有二氢苯并呋喃环骨架的天然产物全合成工作不断涌现.综述了近十多年来氧化[3+2]环加成反应在构建二氢苯并呋喃环骨架及各类天然产物全合成方面的应用进展.     

铑催化7-辛烯醛氢甲酰化反应合成1,9-壬二醛

脂肪族二醛是一类重要的工业化学品中间体,可以经过氧化、还原、氢酯化、氢胺化等反应获得二酸、二醇、二酯、二胺等各种重要的化学品。本文报道了一种以丁二烯下游中间体——7-辛烯醛为原料的铑催化氢甲酰化反应合成1,9-壬二醛的方法,考察了不同膦配体对催化剂性能的影响,对反应工艺条件进行了研究和优化。使用Rh(I)/Xantphos催化剂,较优工艺条件下,7-辛烯醛转化率＞99%,直链壬二醛收率86%,醛产物正异比27,TON可达49500。最后,对7-辛烯醛的氢甲酰化主反应和副反应机理进行了探讨。     

过氧化物酶新型荧光底物3,4-二氢-2(1H)-喹喔啉酮的反应机理及性能的研究

合成了过氧化物酶新型荧光底物3,4-二氢-2(1H)-喹喔啉酮(DHQXL). 在过氧化物酶催化下,该化合物可被H₂O₂氧化生成强荧光物质2(1H)－喹喔啉酮(QXL). 用高压液相色谱法分离得荧光产物纯品,经核磁共振谱和质谱证实其结构,确证了提出的酶催化反应机理. 对该化合物作为荧光底物的性能研究表明,它是一个很有应用前景的过氧化物酶的新型荧光底物.     

十六烷的辐射氧化

十六烷在120°,Co~(60)能源的辐射条件下,氧化的主要生成物是过氧化物。当氧化温度为120°,剂量率每分钟940拉特时,P值为340,G值为490,较高的G值说明氧化是以链锁方式进行。文中研究了氧化时间,氧化温度对于过氧化物生成量的影响。氧化在二至九小时之间,过氧化物的生成与氧化时间接近正比关系,更长的氧化时间使过氧化物的速率降低。在90—135°氧化温度间,过氧化物的生成对温度有依赖关系,低于120°过氧化物的生成量很少。文中对于十六烷辐射氧化产物中过氧化物进行了高真空蒸馏以及吸附层析的分离研究,层析分离方法可以从氧化混合物中获取浓度约为98％的过氧化物。分子量测定、元素分析以及红外光谱分析证明十六烷辐射氧化过程中生成的过氧化物具ROOH的结构。     

典型芳香烃大气氧化机理研究进展

芳香烃作为城市大气臭氧(O₃)和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物, 由于其对大气二次污染、气候变化及人体健康具有重要影响, 因此芳香烃氧化机理研究成为当前大气环境化学领域最具挑战的热点研究之一. 本文综述了芳香烃氧化机理的研究成果, 详细讨论了它们与OH自由基在高低氮氧化物条件下的各反应通道和影响因素, 重点关注近年来芳香烃氧化反应研究中的新发现和新理论. 芳香烃的大气氧化反应起始由OH自由基主导, 根据其反应产物主要分为醛通道、酚通道、双环RO₂通道和环氧化物通道. 随着形成多羟基化合物、烷氧自由基环氧化、双环过氧自由基分子内氢转移、醛类化合物氢转移、CO-loss生成低碳产物等新理论的提出, 对芳香烃氧化的理解虽然有所提高, 但反应过程仍存在碳质量不守恒和自由基不闭合的问题, 导致对后续O₃和SOA形成机制的认识还十分有限. 理论计算和实验室模拟是目前芳香烃氧化机理研究的主要手段. 质谱法和光谱法是芳香烃氧化产物最常用的测量技术, 在线质谱技术尝试从分子水平上捕捉示踪性中间产物的转化, 对揭示芳烃氧化机理具有重要作用. 随着示踪物测量技术的发展, 特别是色谱-质谱联用技术为中间产物的精准测量和芳香烃氧化机制的完善开拓了新方向. 在此基础上, 厘清芳烃氧化中的碳平衡和自由基收支等关键科学问题、探究实际大气中芳香烃的环境效应有望成为未来该领域的重点研究方向.     

二苯基膦功能化氧化石墨固载铂催化剂的制备及其催化烯烃硅氢加成性能

以氧化石墨为载体,采用二苯基膦配体对其进行改性,再利用膦配体对Pt的螯合配位作用合成了氧化石墨固载膦铂配合物催化剂(GO-P-Pt),并采用元素分析、FT-IR、XRD等方法对催化剂进行了表征,考察了催化剂催化不同烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应性能。结果表明,该催化剂对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应具有良好的催化活性,在100℃,反应180min后,1-辛烯的转化率为94.6%,β-加成产物的选择性高达99.4%;当底物为芳香烯烃时,β-加成产物的选择性比脂肪烯烃低。此外,催化剂在重复使用4次之后,活性基本保持不变。     

二苯基膦功能化氧化石墨固载铂催化剂的制备及其催化烯烃硅氢加成性能

以氧化石墨为载体,采用二苯基膦配体对其进行改性,再利用膦配体对Pt的螯合配位作用合成了氧化石墨固载膦铂配合物催化剂(GO-P-Pt),并采用元素分析、FT-IR、XRD等方法对催化剂进行了表征,考察了催化剂催化不同烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应性能。结果表明,该催化剂对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应具有良好的催化活性,在100℃,反应180 min后,1-辛烯的转化率为94.6%,β-加成产物的选择性高达99.4%;当底物为芳香烯烃时,β-加成产物的选择性比脂肪烯烃低。此外,催化剂在重复使用4次之后,活性基本保持不变。     

介孔材料固定化酶*

本文综述了近年来酶在介孔材料上的固定化研究新进展,重点介绍了水解酶类的脂肪酶、蛋白酶、青霉素G酰化酶等和氧化还原酶类的辣根过氧化物酶、氯过氧化物酶、漆酶等在介孔材料上的固定化研究现状,并对介孔材料固定化酶的发展前景进行了展望。     

合成过氧化物的新方法

Nebraska大学的P.H.Dussault和A.Sahli发现,对于氢过氧化物及过酸的合成来说,2-甲氧基异丙基化过氧氢是一种很有用的试剂。这种试剂可以通过2,3-二甲基-2-丁烯在甲醇中进行臭氧化反应后得