全氟和多氟烷基磺酸的研究XX.二氟甲磺酸二氟甲酯与亲核试剂的反应

二氟甲磺酸二氟甲酯HCF~2SO~3CF~2H(1)和三氟甲碘酸二氟甲酯CF~3SO~3CF~2H(2)相比,在亲核反应中显出较大的差异.由于α-氢的存在,在一定程度上影响了它和亲核试剂的反应,如KF和2作用时得到HCF~3.但与1反应却只进攻其硫原子,得到HCF~2SO~2F(3).而KI与1作用时既可进攻硫又可进攻其烷氧基碳.其它亲核试剂如RCO~2^-,ArS^-等却只进攻1的硫原子.碱性较强的苯酚钠和1作用时除分别进攻硫和碳外,还可攫取其氢原子而产生二氟卡宾.若反应温度较低时,则仅攫取其二氟甲基的氢;若于90℃反应,则还可同时攫取二氟甲氧基的氢,碱性更强的乙醇钠与1反应时则是以攫氢为主.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——ⅩⅣ.由二氟甲基磺酰氟和亲核试剂生成二氟卡宾

亲核试剂和HCF_2SO_2F反应时,一般均进攻硫原子,而碱性较强的试剂如RO-(R=C_2H_5,R_FCH_2,C_6H_5,C_6H_5CH_2等),还可夺取其α-氢,此时并不生成CF_2—SO_2,而是在同时消除SO_2和F-后,产生二氟卡宾,再与ROH反应得到相应的醚ROCF_2H。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 ⅪⅩ.反应条件对由二氟甲磺酰氟产生二氟卡宾的影响

前已报道,碱性较强的试剂如RO-M~+(R=C_2H_5,C_6H_5,C_6F_5等)与二氟甲磺酰氟HCF_2SO_2F(1)作用时,除进攻硫原子得到HCF_2SO_3R(2)外,还可攫氢产生二氟卡宾而得到HCF_2OR(3)和HCF_3(4).     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 ⅩⅧ.由二氟甲磺酰氟的衍生物产生二氟卡宾的研究

前文报道HCF_2SO_2F(1)与某些亲核试剂反应时会产生:CF_2,HCF_2SO_3H和P_2O_5,POCl_3等作用时也会形成:CF_2.本文报道二氟甲磺酸和磺酰胺在不同条件下产生:CF_2的结果. 我们在研究CH_3O_2CCF_2SO_3R(R=C_6H_5,HCF_2CF_2CH_2)的脱甲氧羰基反应时发现在质子溶剂(如ROH)中进行时得到HCF_2SO_3R.若用LiCl在HMPA/THF中与它反应,并加     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 Ⅹ.在亲核取代反应中全氟烷基3-氧杂全氟烷烃磺酸酯的唯一的硫-氧键断裂

以3-氧杂多氟烷烃磺酰氟XCF_2OCF_2CF_2SO_2F为原料,合成了全氟烷基3-氧杂全氟戊烷磺酸酯XCF_2OCF_2CF_2SO_3CF_2CF_2OCF_2X(1)[X=ICF_2(1a),X=ClCF_2(1b),X=HCF_2(1c),X=Cl_2CF(1d)].1极易和多种亲核试剂反应,其中催化量的卤离子和硫氰根离子即能将1分解成相应的磺酰氟和酰氟.所有的亲核试剂和1作用时均进攻硫原子而只得到硫-氧键断裂的产物.可能的解释是由于烷醇基α碳原子上两个氟原子的屏蔽作用,使亲核试剂难于进攻碳,只能进攻硫,从而导致唯一的硫-氧键断裂.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 ⅩⅦ.全氟烷磺酸二氟甲酯及其反应

和R_FSO_3CH_2R(1)及R_FSO_3CF_2R′_F(2)不同,R_FSO_3CF_2H(3)(RF=CF_3,3a;ICF_2CF_2OCF_2CF_2,3b;Cl_2CFCF_2OCF_2CF_2,3c;ClCF_2CF_2OCF_2CF_2,3d)和亲核试剂的反应较为复杂。除X-(X=F,Cl,I)及C_2H_5OH与3反应时只发生C—O键断裂外,其它试剂如RCO_2~-,C_6H_5S~-等既可进攻硫原子又可进攻碳原子,但以前者为主,碱性较强的试剂如RO~-还可夺取二氟甲基的氢原子而产生二氟卡宾,在3中由于甲基碳上存在两个氟原子,确实有着一定的屏蔽作用,因此阻碍了某些试剂对它的亲核进攻,但由于这个碳上还连有一个氢原子,所以这种屏蔽作用并不完全。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——ⅩⅤ.由α-氟砜基二氟甲基乙酸甲酯形成二氟卡宾和氟砜基二氟甲基阴离子

FO_2SCF_2CO_2CH_3(1)和许多亲核试剂作用时很容易发生脱羧甲基分解反应。例如X~-(Cl~-,Br~-,I~-)CNS~-,Et_3N,C_5H_5N等都可以进攻其甲基碳,接着消去CO_2,SO_2和F~-而产生:CF_2。在非水有机溶剂中,脱羧后极快地同时消去SO_2,F~-形成:CF_2;但在含水有机溶剂中,则先形成中间体FO_2SCF_2~-,它可被质子捕获生成HCF_2SO_2F(2)。大部分仍继续消除SO_2和F~-产生:CF_2。烷氧阴离子不能类似地将1分解,而是进攻1的硫原子得到相应的磺酸酯CH_3O_2CCF_2SO_2—Z(10)(Z=OCH_2CF_2CF_2H,OC_6H_5)。在无溶剂情况下,Et_2NH也能使1分解而形成:CF_2,还伴有少量进攻羧基碳的产物FO_2SCF_2CONEt_2(11)。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究XVIII.全氟烷磺酸二氟甲酯及其反应

和RFSO3CH2R(1)及RFSO3CF2RF'(2)不同,RFSO3CF2H(3)(RF=CF3,3a;ICF2CF2OCF2CF2,3b;Cl2CFCF2OCF2CF2,3c;ClCF2CF2OCF2CF2,3d)和亲核试剂的反应较为复杂。除X[-](X=F,Cl,I)及C2H5OH与3反应时只发生C-O键断裂外,其它试剂如RCO2[-],C6H5S[-]等既可进攻硫原子又可进攻碳原子,但以前者为主。碱性较强的试剂如RO[-]还可夺取二氟甲基的氢原子而产生二氟卡宾。在3中由于甲基碳上存在两个氟原子,确实有着一定的屏蔽作用,因此阻碍了某些试剂对它的亲核进攻,但由于这个碳上还连有一个氢原子,所以这种屏蔽作用并不完全。     

有机氟化学的新进展

本文综述氟有机化学的最新进展。论及:1.气溶胶直接氟化法,新的温和的氟化试剂——CH_3CO_2F,N-氟代二氢吡咯酮,R_F(?)(C_6H_5)CF_3SO_3(?)和喷雾干燥的KF。2.合成全氟烷基磺酸的新方法,如全氟烷基碘在金属活化下与SO_2在DMF中的反应,又如I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2F与C_2F_4调聚和全氟卤代烷的亚磺化脱碘反应。3.惰性—CF_2—及—CF_3的新反应,如五氟一氯丙酮与KF的反应,多氯氟乙烷与硫酚钠的反应。4.具有生理活性的氟化物,如抗癌物fluorosesqisiloxane,杀虫剂29-fluorositosterol。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——ⅩⅥ.以二氟甲磺酸作为二氟卡宾前体合成全氟或多氟烷基磺酸二氟甲酯

二氟甲磺酸(1)在室温下即可和五氧化二磷作用,但和全氟烷烃磺酸不同,它并不生成相应的磺酸酐.脱水后进一步消除二氧化硫产生二氟卡宾,二氟卡宾再插入二氟甲磺酸得到二氟甲磺酸二氟甲酯(2).若有其它全氟烷基磺酸或全氟烷基羧酸存在时,也可得到相应的全氟烷基磺酸二氟甲酯(4)或全氟烷基羧酸二氟甲酯(6).用三氯氧磷或二氯亚砜代替五氧化二磷和1作用,也得到类似的结果.对二氟卡宾生成的可能机理进行了讨论.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 XVI.以二氟甲磺酸作为二氟卡宾前体合成全氟或多氟烷基磺酸二氟甲酯

二氟甲磺酸(1)在室温下即可和五氧化二磷作用,但和全氟烷烃磺酸不同,它并不生成相应的磺酸酐。脱水后进一步消除二氧化硫产生二氟卡宾,二氟卡宾再插入二氟甲磺酸得到二氟甲磺酸二氟甲酯(2)。若有其它全氟烷基磺酸或全氟烷基羧酸存在时,也可得到相应的全氟烷基磺酸二氟甲酯(4)或全氟烷基羧酸二氟甲酯(6)。用三氯氧磷或二氯亚砜代替五氧化二磷和1作用,也得到类似的结果。对二氟卡宾生成的可能机理进行了讨论。     

氧化锌促进的醛与[Ph_3P~+CF_2H·Br~-]的Wittig偕二氟烯基化反应（英文）

以氧化锌为碱实现了醛与二氟甲基鏻盐[Ph_3P~+CF_2H·Br~-]的Wittig偕二氟烯基化反应.虽然鏻盐中二氟甲基上的氢原子具有一定酸性,但是碱不一定就会与其发生中和反应而使鏻盐转化为叶立德.碱也有可能进攻磷原子而产生具有亲核性的二氟甲基物种,从而发生亲核二氟甲基化.以氧化锌为碱可抑制二氟甲基化,有利于Wittig反应;此外,氧化锌及其产生的锌盐都可经简单过滤而除去,方便产物纯化.     

全氟和多氯烷基磺酸的研究——ⅩⅢ.全氟烷基羧酸全氟苯酯和α-全氟苯氧羰基二氟甲烷磺酸全氟苯酯的合成及其与亲核试剂的反应

由全氟酰氟和氟砜基二氟乙酰氟分别合成了全氟烷基羧酸全氟苯酯(1)和全氟苯氧羰基二氟甲烷磷酸全氟苯酯(2)。研究了1和2的亲核取代反应,发现1比全氟磺酸全氟苯酯更易与亲核试剂作用,试剂均进攻于羧基碳上。在2的亲核反应中,其羧基碳亦比磺基硫原子更易受试剂的进攻。     

氟氯烷烃与三氯化铝的反应

Park等从全氟丙烯与三氯化铝的反应产物中,分离出一系列氟氯烯烃,并指出该反应中全氟丙烯氟原子被氯原子取代的次序.CF_2ClCFClCF_2CFCl_2(1)与三氯化铝反应,仅得到CF_2ClCFClCF_2CCl_3,产率58％.我们研究了1及CFCl_2CF_2CFCl_2(2)分别与三氯化铝的反应.由1的反应得CF_     

α′-三氟甲基含氟β-二酮的合成

为了合成手性含氟β-二酮顺磁性镧系螯合物作为~1H NMR手性位移试剂,我们曾试图用2-三氟甲基-3-氧杂八氟己酸乙酯与3,3-二甲基-2-丁酮(1)在乙醇钠存在下进行Claisen酯缩合反应合成β-二酮,结果只发生氟仿型反应,生成碳酸二乙酯.若用三氟乙酸乙酯与1,I,1-三氢_3,6-二(三氟甲基)-4,7-二氧杂-2-十一氟癸酮在乙醇钠存在下反应,也得到氟仿型反应产物2-氢-5-三氟甲基-3,6-二氧杂-十四氟壬烷(2).本文采用碱性较弱的     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究——5.苯基硫酚阴离子与5-卤-3-氧杂全氟戊基二乙基磺酰胺的反应

本文研究了X(CF_2)_nI(X=H,F,Cl,Br,I),I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2NEt_2,R_1CF_2Br,Br(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2NEt_2与PhSNa的S_(RN)l反应。这个反应不仅易于发生,而且苯基硫酚阴离子单取代产物或二取代产物的产率较高。苯基硫酚阴离子与ω-H,ω-Cl全氟烷羟并不发生反应。Cl_2CYCF_2O(CF_2)_2SO_2NEt_2(Y=Cl,F)也易与PhSNa反应,并且还发生C—O断裂得PhSCF_2-CYClH、PhSCF_2CYCl_2、PhSCF—CYCl和(PhS)_2C—C(SPh)_2,PhSCOCF_2SO_2NEt_2,估计反应是通过阴离子型链式机理。     

多氟代烃类的反应 Ⅱ.氟氯烯烃与三氯化铝的反应

Park等曾报道全氟丙烯与三氯化铝在50-60℃下反应,分离出一系列取代反应产物,并阐明其分子中氟氯基团与三氯化铝反应时的稳定性次序。Haszeldine等做了2,3-二溴全氟丙烯在三溴化铝存在下的重排反应,并提出了相应的重排机理。本工作以CFCl_2CF_2CF=CF_2(1)为原料与三氯化铝反应,通过试验找到在极温和反应条件下(三氯化铝与1的摩尔比为0.5,10℃下反应3h)获得几乎定量的重排产物CF_3CF_2CF=CCl_2(3),这一反应可用在三氯化铝催化下,1分子内烯丙位氟原子在分子内完成两次1,3-转移,从而使双键发生连续的烯丙型转移来解释.     

3,5-二硝基-2-氯三氟甲苯和2,4-二硝基-5-氯三氟甲苯与含硫亲核试剂的反应

由于碳氟键有很高的稳定性,氟原子有很强的电负性等几何体(isogeometric)效应和优良的脂溶增强效应,因此含氟生物活性物质的合成研究日益引起人们的兴趣和重视.本文报道含强吸电子基的低氟芳烃与可能产生分子内环化的数种亲核试剂的反应,合成低氟芳杂环化合物. 3,5-二硝基-2-氯三氟甲苯(1)中的氯原子受到相邻两个强吸电子基CF_3和NO_2的影响,非常活泼,与巯基乙酸甲酯在三乙胺或吡啶氟化氢溶液催化下,生成2-甲氧羰基-5-硝基-7-三氟甲基苯并噻唑N-氧化物(2),但与呋喃甲硫醇在同样条件下反应,仅得到2,4-二硝基-5-三氟甲苯基呋喃甲硫醚(3a),说明3中—SCH_2—上的氢原子缺乏足够的酸性,不能发生分子内的脱水环化,有趣的是若提高呋喃甲硫醇的摩尔比,则不仅1中2-位的氯被取代,而且5-位的硝基也被取代,生成化合物4;若将1与苯硫酚和苄硫醇反应,则分别得到3b和3c,3b进一步氧化,生成亚砜5.     

三氟甲基亚磺酸钠实现的三氟甲基化反应研究进展

三氟甲基能够提高药物的化学和代谢稳定性,改善其亲脂性和生物利用度,增强药物的结合选择性,具有广泛的应用.三氟甲基亚磺酸钠(CF_3SO_2Na)稳定、低价,在有机氟化学领域应用广泛.综述了近三年来CF_3SO_2Na作为三氟甲基源在三氟甲基化反应中的最新研究进展,分别叙述了其在双官能团化、芳烃三氟甲基化、三氟甲硫基化及其他反应中的应用及部分反应机理,希望为今后三氟甲基的引入提供参考.     

全氟和多氟型有机化合物的化学特性——全氟叔丁基碘以及全氟烷基的诱导效应顺序

利用Krespan法合成全氟叔丁基碘(I),并证明它的结构.以溴代碘可进一步发展Krespan法,合成全氟叔丁基溴(II).碘化物(I)[或溴化物(II)]与二乙基胺或乙醇-氢氧化钾反应时,其第一步为亲核试剂直接对碘(或溴)原子进攻的类S_N2型反应,产物与由全氟异丁烯和有关试剂直接反应所得者相同.测定(CF_3)_3CI,(CF_3)_2CFI及CF_3CF_2CF_2I之紫外光谱溶剂位移值δ(H-B),所得之值为各全氟型烷基的吸电性诱导效应顺序(CF_3)_3C>(CF_3)_2CF>CF_3CF_2>CF_3初步提供论据.本文并讨论各种顺序的观点.