金属/非金属元素掺杂提升原子级分散碳基催化剂的氧还原性能

原子级别分散的过渡金属和氮共掺杂碳基催化剂(M-N_x-C)具有反应活性好、选择性高、制备容易等优点,被认为是最有可能取代价格昂贵的铂催化剂用作燃料电池阴极的一类非贵金属催化剂。然而,该类催化剂在阴极侧氧还原反应过程中存在活性位点密度较低、耐久性不足的问题制约了其在燃料电池中的实际应用。研究表明,通过多种金属/非金属元素的掺杂调控活性位点的电子结构与空间构型可显著提升M-N_x-C催化剂的氧还原活性和稳定性,已成为掺杂碳基催化剂领域的热门研究课题。本文综述了近年来国内外在多种金属/非金属元素掺杂提升M-N_x-C碳基催化剂性能方面的主要研究工作,包括金属元素掺杂、非金属元素掺杂等研究。文章进一步总结和指出了M-N_x-C碳基催化剂面临的问题及挑战,并对其发展前景和未来研究方向进行了展望。     

碳基非贵金属氧还原催化剂活性位点的研究进展

铂基催化剂是目前氢氧燃料电池中实际应用的阴极氧还原催化剂,由于铂昂贵的价格以及稀缺性,开发非贵金属氧还原催化剂对于氢氧燃料电池的规模化应用非常必要.碳基非贵金属氧还原催化剂,包括金属-氮掺杂碳(M–N–C)材料和非金属杂原子掺杂碳材料,是目前最重要也是研究最广泛的两类非贵金属氧还原催化剂.对其活性位点的认知是研究热点之一,也是明显提高性能和宏量制备的关键所在.对于金属-氮掺杂碳催化剂,目前受到广泛认可的活性位点包括:M–N_x/C(x=1,2,3,4)、Nx–C、包覆的纳米金属粒子活化的碳层等.对于非金属杂原子掺杂碳材料(如氮掺杂碳材料),氮原子毗邻的碳原子一般被认为是活性位点.但由于原料本身、制备过程等因素,可能引入痕量的金属元素,严格意义上的非金属杂原子掺杂碳材料难以制备,使得明确其活性位点非常困难.结合本研究组在该领域的工作,本文介绍了当前上述两类催化剂在研究方面的进展,总结分析了几种对活性位点探索和确认的主流认识,以期有助于碳基非贵金属氧还原催化剂的进一步研究.     

氧还原碳基非贵金属电催化剂研究进展

质子交换膜燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的能量转换装置,具有环境友好、能量密度高、转化效率高等优点,能够应用于便携能源及燃料电池电动车领域.但燃料电池阴极氧还原需要大量的铂基催化剂,铂价格昂贵、储量有限、易中毒的缺点限制了它的实际应用.因此,开发低成本、高活性、高稳定性的阴极非贵金属催化剂将能够显著推动质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用.其中碳基非贵金属催化剂作为最有可能替代铂的氧还原催化剂,引起了广泛的研究.基于此,本文首先简单介绍了氧还原的机理;其次将碳基非贵金属催化剂分为过渡金属氮碳催化剂和非金属掺杂碳催化剂,对它们在材料制备和活性中心的研究进行了总结和讨论;最后,报道了碳基非贵金属催化剂在质子交换膜燃料电池单电池中的应用进展.     

以金属有机骨架为前驱体的高活性氧还原非贵金属催化剂制备（英文）

燃料电池具有能量转化效率高、功率密度高、低温操作、无污染等优点,因而在电动汽车动力源、移动式电源及分散电站等领域具有广阔的应用前景.Pt/C催化剂是目前使用最广泛的燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的催化剂,然而其有限的储量、较低的稳定性、易CO中毒等缺点限制了燃料电池的大规模商业化,因此研制高活性和稳定性的非贵金属催化剂以代替Pt/C催化剂显得至关重要.金属有机骨架(MOFs)是由金属阳离子和有机配体配位而成的结构可调的空间三维材料,其作为前驱体制备非贵金属ORR催化剂具有独特的优势:(1)MOFs的三维晶体结构可以提供高的活性位点密度;(2)有机配体可以在热解的过程中转化为碳支撑体,使得活性金属物质和碳支撑体可以同时生成;(3)可以调节形成MOFs的金属离子和有机配体来设计一定特性的MOFs结构,从而制备结构和功能可调的催化剂;(4)MOFs具有可调控的孔径尺寸及可修饰的孔道表面,其较大的比表面积和不同孔隙分布有利于吸附反应物氧气分子,而且可以得到不同元素和金属掺杂的多孔碳材料.因此,本文选择MOF材料ZIF-67作为前驱体,通过在500–900°C高温热处理制备了非贵金属ORR催化剂,在0.1 mol/L KOH溶液中进行电化学测试,发现其中600°C热处理得到的催化剂的活性较好.为了进一步提高催化剂的导电性和分散性,对该催化剂进行了BP 2000碳载处理.电化学测试发现,该催化剂的ORR活性进一步提高:当载量为1.0 mg/cm2时,其ORR起始电位和半波电位分别达1.017和0.857 V(vs.RHE),与商业化Pt/C(20μgPt/cm~2)的性能相近.透射电镜结果表明,制备的催化剂为单质Co粒子镶嵌的N掺杂的多孔碳材料,其中Co粒子的粒径为10 nm左右,其存在可由X射线衍射测试得以确认.X射线光电子能谱表征显示,碳载得到的催化剂中N原子主要以吡啶型存在,后者可能起到一定的ORR活性位点作用,且其比表面积为296 m~2/g,高于未碳载的268 m~2/g,也有利于提高其电化学活性.结果还显示,与商业化Pt/C相比,碳载催化剂具有更好的抗甲醇性和稳定性.     

单源MOF衍生具有三维有序大孔结构的氮掺杂碳包覆铁-氮合金复合材料用于高效氧还原

氧还原反应在一些能源转换系统如金属-空气电池中起着至关重要的作用.目前贵金属基材料(Pt/C)被认为是最有效的氧还原电催化剂,然而价格昂贵和储量有限等因素限制了它的商业化应用,因此探索高效的非贵金属氧还原电催化剂具有重要的意义.近年来,负载过渡金属铁的多孔碳催化剂由于独特的结构和优异的氧还原催化活性成为替代铂基催化剂最有潜力的候选者.该类材料的合成通常采用直接煅烧含有氮源、碳源和铁盐的混合前驱体的制备方法,但是热解时材料的多孔结构以及活性位点的均匀分布很难得到有效的控制.近年来,金属有机框架(MOFs)由于其多孔结构和组成可控等优点而经常被用作自牺牲模板来制备负载铁基纳米材料的多孔碳催化剂,并表现出优异的电催化活性.目前以MOF为前驱体制备高活性的载铁氮掺杂碳复合材料通常需要引入额外的氮源或铁源,因此选择氮含量丰富的铁基MOF材料作为单源前驱体制备载铁氮掺杂多孔碳复合材料具有重要的意义.除此之外,具有多级孔隙率的催化剂可以改善反应时的传质过程,同时有序交联的网络结构能够提供连续的电子传输.本文报道了一种简单可控的制备具有三维有序大孔结构的载铁氮掺杂多孔碳复合催化剂的合成方法,该材料表现出优异的电催化氧气还原性能和优异的催化稳定性.首先,以氮含量丰富的双氰胺和吡嗪配体所构筑的Fe-MOF作为前驱体,利用具有均一尺寸的聚苯乙烯微球作为造孔剂,合成得到了具有三维有序大孔结构的Fe-MOF前驱体,然后通过高温煅烧该单源前驱体制备得到具有三维有序大孔结构的氮掺杂多孔碳包覆铁-氮合金的复合型催化剂(3DOM Fe/Fe-NA@NC).扫描电镜和透射电镜结果表明,材料内形成了有序交联的大孔结构;氮气吸附测试表明,刻蚀之后材料的比表面积明显增加,结合分级多孔特性可以共同促进催化反应的传质过程.粉末X射线衍射结果证实了多孔碳材料中铁和铁-氮合金物种的成功合成.电化学测试结果表明,在0.1 M KOH电解液中,3DOM Fe/Fe-NA@NC-800催化剂表现出优于Pt/C的氧还原活性,其半波电位(E_1/2)为0.88 V,大于商业Pt/C的半波电位(E_1/2=0.85 V).同时,3DOM Fe/Fe-NA@NC-800表现出更加优异的稳定性,经过20000 s测试后,其电流保持率为94%,而Pt/C只保持了78%.关于活性位点探究的对比实验证明在所制备的复合材料中,铁物种作为高效的活性位点参与了电催化氧还原反应,与氮掺杂多孔碳之间的协同作用共同主导了3DOM Fe/Fe-NA@NC优异的氧还原活性.得益于其优异的氧还原活性,将其作为阴极活性材料组装为锌-空气电池进一步探究了其在实际应用中的可行性.本结果拓宽了高效的铁基催化剂的类型,同时也为制备封装非贵金属的多孔碳基催化剂提供了实验指导和理论依据.     

Ya‐Ru Lv,Xue‐Jing Zhai,Shan Wang,Hong Xu,Rui Wang #, Shuang‐Quan Zang

氧还原反应在一些能源转换系统如金属-空气电池中起着至关重要的作用.目前贵金属基材料(Pt/C)被认为是最有效的氧还原电催化剂,然而价格昂贵和储量有限等因素限制了它的商业化应用,因此探索高效的非贵金属氧还原电催化剂具有重要的意义.近年来,负载过渡金属铁的多孔碳催化剂由于独特的结构和优异的氧还原催化活性成为替代铂基催化剂最有潜力的候选者.该类材料的合成通常采用直接煅烧含有氮源、碳源和铁盐的混合前驱体的制备方法,但是热解时材料的多孔结构以及活性位点的均匀分布很难得到有效的控制.近年来,金属有机框架(MOFs)由于其多孔结构和组成可控等优点而经常被用作自牺牲模板来制备负载铁基纳米材料的多孔碳催化剂,并表现出优异的电催化活性.目前以MOF为前驱体制备高活性的载铁氮掺杂碳复合材料通常需要引入额外的氮源或铁源,因此选择氮含量丰富的铁基MOF材料作为单源前驱体制备载铁氮掺杂多孔碳复合材料具有重要的意义.除此之外,具有多级孔隙率的催化剂可以改善反应时的传质过程,同时有序交联的网络结构能够提供连续的电子传输.本文报道了一种简单可控的制备具有三维有序大孔结构的载铁氮掺杂多孔碳复合催化剂的合成方法,该材料表现出优异的电催化氧气还原性能和优异的催化稳定性.首先,以氮含量丰富的双氰胺和吡嗪配体所构筑的Fe-MOF作为前驱体,利用具有均一尺寸的聚苯乙烯微球作为造孔剂,合成得到了具有三维有序大孔结构的Fe-MOF前驱体,然后通过高温煅烧该单源前驱体制备得到具有三维有序大孔结构的氮掺杂多孔碳包覆铁-氮合金的复合型催化剂(3DOM Fe/Fe-NA@NC).扫描电镜和透射电镜结果表明,材料内形成了有序交联的大孔结构;氮气吸附测试表明,刻蚀之后材料的比表面积明显增加,结合分级多孔特性可以共同促进催化反应的传质过程.粉末X射线衍射结果证实了多孔碳材料中铁和铁-氮合金物种的成功合成.电化学测试结果表明,在0.1 MKOH电解液中, 3DOMFe/Fe-NA@NC-800催化剂表现出优于Pt/C的氧还原活性,其半波电位(E1/2)为0.88 V,大于商业Pt/C的半波电位(E1/2=0.85 V).同时, 3DOM Fe/Fe-NA@NC-800表现出更加优异的稳定性,经过20000 s测试后,其电流保持率为94%,而Pt/C只保持了78%.关于活性位点探究的对比实验证明在所制备的复合材料中,铁物种作为高效的活性位点参与了电催化氧还原反应,与氮掺杂多孔碳之间的协同作用共同主导了3DOM Fe/Fe-NA@NC优异的氧还原活性.得益于其优异的氧还原活性,将其作为阴极活性材料组装为锌-空气电池进一步探究了其在实际应用中的可行性.本结果拓宽了高效的铁基催化剂的类型,同时也为制备封装非贵金属的多孔碳基催化剂提供了实验指导和理论依据.     

碳纳米管基非贵金属催化剂在电催化氧化还原中的应用研究进展

燃料电池和金属-空气电池是将化学能直接转化成电能的绿色电池,具有能量密度高、安全和环保等优点,相比传统能源具有独特优势。然而,目前阴极氧还原反应（oxygen reduction reaction,ORR）使用的贵金属铂（Pt）储量低,成本高,易中毒失活,严重限制了燃料电池的大规模应用。因此,开发廉价、高效、稳定的非贵金属催化剂成为研究热点。碳纳米管具有本征sp²杂化结构、优异的导电性、高比表面积、良好的化学稳定性等突出优点,受到广泛关注。本文综述了碳纳米管基非贵金属ORR催化剂的最新进展,主要包括非金属掺杂、过渡金属-氮-碳纳米管、负载过渡金属及其衍生物（氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等）、负载单原子、与其他碳材料（石墨烯、多孔碳、碳纳米纤维）复合以及碳纳米管基自支撑电极。最后,对碳纳米管基非贵金属ORR催化剂的研究前景和下一步研究方向进行了展望。     

低温燃料电池氧电极催化剂*

氧电极催化剂及缓慢的阴极氧还原动力学是制约低温燃料电池商业化的关键瓶颈因素之一。为此,国内外研究者近年来从提高低温燃料电池氧电极催化剂的催化活性和稳定性、降低催化剂的成本、发展非贵金属氧还原催化剂等方面开展了大量的研究工作,有力地促进了低温燃料电池的发展进程。本文在简要介绍低温燃料电池氧电极反应机理的基础上,从催化剂载体、贵金属及其合金催化剂、金属大环化合物及M-N/C类催化剂和过渡金属硫族化合物类催化剂等方面详细综述了低温燃料电池氧电极催化剂近年来的主要研究进展,并指出了各类催化剂目前尚待解决的问题和发展方向。     

金属有机框架衍生碳纳米材料的精准合成与应用进展

碳基材料因其比表面积大、热稳定性和化学稳定性好而被广泛应用于化工、能源、环保等领域。金属有机框架(MOFs)材料具有结构丰富、比表面积大、电导率理想和孔隙率可控的特点，已经成为碳基材料优良的前驱体。以MOFs为模板，通过合成工艺调控以及特定官能团、元素掺杂等方式修饰后获得的功能性碳纳米材料，保留MOFs的特殊结构的同时，还可以调整碳材料结构组成与形貌特点，改善碳材料结构有序性等，达到精准合成的目的。此外，杂原子(如N、 S和P等)的引入也能提升MOFs碳基材料的性能，使MOFs衍生碳具有更加广泛的应用潜力。本文综述了近年来以MOFs为前驱体，利用不同MOFs的特点精准合成特殊结构的碳纳米材料，并总结了其作为吸附剂、催化剂以及电极材料的应用进展。     

包覆型非贵金属氧还原催化剂的研究进展

燃料电池中广泛使用的铂基催化剂价格昂贵、储量低、容易失活,因此亟待开发廉价、高效非铂催化剂. 过渡金属(Fe、Co、Ni等)/杂原子共掺杂催化剂、杂原子掺杂（N、P、S、F等）碳材料以及碳材料包覆过渡金属复合物是目前发现的几类性能优异的非贵金属氧还原催化剂. 其中碳材料包覆过渡金属催化剂作为一类新型的高性能催化剂,对其研究还有待深入. 本文主要阐述了国内外在包覆型非贵金属氧还原催化剂方面的研究进展,从合成,性能,机理等方面对该类催化剂进行了总结,力求助益于该类催化剂的发展.     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

Synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives

Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

A general and convenient synthesis of 4-(tosylmethyl)semicarbazones and their use in amidoalkylation of hydrogen,heteroatom, and carbon nucleophiles

A general synthesis of previously unknown semicarbazone-based α-amidoalkylating reagents, 4-(tosylmethyl)semicarbazones, has been developed. The synthesis involved three-component condensation of semicarbazones of aliphatic or aromatic aldehydes with the same or other aldehydes and p-toluenesulfinic acid. The scope and limitations of this reaction were investigated. The compounds obtained were demonstrated to be an efficient α-(4-semicarbazono)alkylating agents. They were reacted with H- (sodium borohydride), O- (sodium methylate), S- (sodium phenylthiolate), N- (pyrrolidine, sodium succinimide), P- (trialkyl phosphites), and C-nucleophiles (sodium diethyl malonate) to give the corresponding products of the tosyl group substitution, 4-substituted semicarbazones, including analogues of nitrofurazone. Among the prepared compounds tested in vitro for antibacterial and antifungal activity, three nitrofuryl-containing semicarbazones exhibited high biological activities with minimum inhibitory concentration (MIC) values of 8–32 μg/mL.     

Synthesis of novel chiral bidentate hydroxyalkyl-N-heterocyclic carbene ligands and their application in palladium-catalyzed Mizoroki–Heck couplings and asymmetric addition of diethylzinc to benzaldehyde

A small library of new chiral bidentate hydroxyalkyl-imidazolium salts 1 is conveniently synthesized on multi-gram scale from inexpensive and commercially available chiral pool amino acids. The corresponding carbenes, generated by deprotonation of imidazolium salts 1, in combination with palladium(II) chloride were tested in the Mizoroki–Heck coupling reaction. The most significant results in terms of yields and reactivities were achieved with low catalyst loading. The catalytic activities of these imidazolium salts were also investigated in the asymmetric addition of diethylzinc to benzaldehyde. The use of MgO nanoparticles as an additive in conjunction with these ligands played a crucial role in increasing the efficiency of these reactions.