La3+-NaY型沸石的水热交换反应

作者根据在100℃、180℃时La³⁺-NaY型沸石交换反应等温线的测定和十三种单一稀土(Ln)元素在180℃时的交换度与相应Ln³⁺离子水合焓关系的研究以及在不同温度下交换反应速率常数、反应级数与交换反应表观活化能的测定,比较系统地研究了La³⁺-NaY型的水热交换反应,从而比较有据地提出这类交换反应的机理。     

超微NaY分子筛的合成(Ⅰ)──添加轻稀土离子的影响

导向剂的陈化时间和反应胶的晶化温度可以影响NaY分子筛的晶化行为.随导向剂陈化时间的增加,NaY分子筛的晶化速度加快,晶粒尺寸减小;随晶化温度的升高,NaY分子筛的晶化速度加快,但晶粒尺寸增加.而向合成体系中添加轻稀土离子(Ln³⁺)对NaY分子筛的晶化行为影响更为明显.与未添加稀土离子时相比较,在一定的稀土离子添加量范围内[n(Ln³⁺)/n(Al³⁺)<0.2],NaY分子筛的晶化速度明显加快而晶粒尺寸显著减小,同时所合成出的NaY分子筛的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)比也有较大的提高.添加稀土离子使合成体系中形成异晶晶种的Ln(OH)₃微晶,从而进一步引发NaY分子筛的成核.     

稀土离子与硫氰酸根及硝酸根的络合作用

在25℃下,以2MNaClO₄维持水相的离子强度恒定,用离子交换法测定了除Ce和Pm以外的镧系元素及钇与CNS^-和NO₃^-的络合作用。用北京大学6912计算机处理了实验数据。结果表明:(1)RE³⁺与CNS^-的络合作用不大,当[CNS^-]≤1.5M时,主要以RECNS²⁺,RE(CNS)₂⁺及RE(CNS)₃三种络合物形式存在;镧系元素与CNS^-的络合度Y₍₁₎随原子序数Z的增大,总的趋向是增大,钇的Y₍₁₎值为最小。(2)RE²⁺与NO₂⁺的络合作用较弱,当[NO₂⁺]≤1.5M时,主要的络合物是RENO₃²⁺;各镧系元素与NO₃^-的Y₍₁₎随Z的增大,总的趋向是减小,钇的Y₍₁₎值最小。(3)在本实验中,稀土络合离子在树脂上的吸附量是可以忽略不计的。     

镧系离子(Nd3+、Ho3+、Er3+)与PMHFP和DAM三元配合物的制备及超灵敏跃迁的研究

镧系离子(Ln³⁺)同二安替吡啉甲烷(DAM)和1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5等β-二酮形成的三元配合物的超灵敏跃迁现象已有研究^[1-3]。Ln³⁺同1-苯基-3-甲基-4-七氟丁酰基吡唑酮-5(PMHFP)的二元配合物已经合成^[4]。本文研究Ln³⁺)-PMHFP-DAM体系中的超灵敏跃迁现象及其三元配合物的组成、结构和性质。     

镧系金属离子Ln3+定量构效关系的神经网络研究

以Ln³⁺离子的半径、电负性、4f电子排布周期因子q(本文自定义)以及基态L值等为参数,使用函数连接型神经网络(FLN)对Ln³⁺离子的EDTA等络合常数lgK、水化能ΔH、水解常数pK₁及氢氧化物溶解度pK_m分别进行非线性关联和预测,获得了非常好的结果.与对应的线性模型比较表明,神经网络关联效果是较理想的.     

高温下甲苯在不同去阳离子丝光沸石上的吸附性质和表面反应

用脉冲色谱法测量了不同交换度的NaHM上甲苯的吸附热,並用动态法测量了程序升温脱附和反应。结果表明:吸附量小于5微升/克,交换度小于32％时,主要显示Na⁺中心的吸附性质。其吸附热基本上不随交换度变化。交换度大于32％时,在H⁺中心上的吸附渐趋显著,吸附热也随交换度的增加而渐次下降。 比保留体积随交换度变化的曲线在交换度为32-41％处有极大值。通过吸附熵的计算认为这可能与交换过程中主孔道阳离子空间位阻的下降有关。     

微波辐射下稀土交换ZSM-5分子筛的制备及裂解反应研究

借助微波技术制备出一系列具有不同La³⁺交换度的LaHZSM-5样品。初步探讨了微波强度、微波作用时间及Si/Al比对交换度的影响。对其表面酸性的考察发现,样品均含有B酸和L酸中心,并且随La³⁺进入ZSM-5沸石的量的不同,强弱酸中心的强度与数量均有所改变。对样品催化性能的研究结果表明,催化活性与La³⁺含量及酸量呈顺变关系。     

酸性溶液中Fe2+ /Fe3+相互转换对电极还原行为的影响

采用线性扫描伏安法和循环伏安法研究了含有Cl^-、SO₄^2-的酸性溶液中Fe²⁺/Fe³⁺相互转换对电极反应和Fe³⁺还原过程的影响. 结果表明: [Fe]_T=1 mol·L-1条件下,溶液中Fe³⁺/Fe²⁺的还原析出过程经过两个阶段：(1) E=0.35 V左右Fe³⁺还原成Fe²⁺过程; (2) E=-0.3 V之后H+的还原同时Fe²⁺离子与OH^-相结合生产Fe(OH)₂; Fe³⁺/Fe²⁺的相互转化主要影响Fe³⁺的第一还原阶段的还原峰电流和峰电位. |ipa/ipc|值随c(Fe³⁺ )/c(Fe²⁺ )增大而增大,且扫描速度慢时影响大,扫描速度快时影响小; 0.50 mol·L^-1 Fe²⁺+0.50 mol·L^-1 Fe³⁺时,随扫描速率的变化|ipa/ipc|值变化最小(|i_pa/i_pc|≈1.20). 同时,c(Fe³⁺ )/c(Fe²⁺ )也影响平衡电位,平衡电位随c(Fe³⁺ )/c(Fe²⁺ )增大而正移,电位从E₁=0.501 V升至E₅=0.565 V.     

超高分子量聚乙烯的红外光谱的特性研究

研究了超高分子量聚乙烯(M_w>1×10⁵)的红外光谱-温度特性.3条非晶谱带(1368、1352和1304cm^-1)的吸收强度均随温度升高而增大,但都比普通分子量聚乙烯增加的小,尤以高于140℃更甚.分子链中次甲基的近程构象序列分布随温度的变化不受分子量的影响,但旁式构象序列分布则随温度升高而增大.升温和降温过程的红外光谱均表明1352和1304cm^-1两谱带随结晶状态的变化比1368cm^-1更敏感.     

纳米ZrO2在O2/H2气中的表面效应

用ESR方法研究了一种纳米ZrO₂在普通H₂气中升温条件下的表面效应.ZrO₂上Zr³⁺的中心量约为1×10^-7mol/g.这些Zr³⁺中心是ZrO₂表面一些O^2-配位不饱和的Zr原子点位.在普通H₂气中,ZrO₂上的Zr³⁺中心数在温度低于400℃时变化很小.但在这一温度范围内从室温升温时,由ZrO₂表面羟基的H₂还原引起的F中心量随温度的升高而增加.温度高于400℃时,ZrO₂表面的Zr³⁺及F中心可与普通H₂气中存在的少量O₂气作用产生O₂^-,并伴随ZrO₂表面羟基的脱除而形成新的Zr³⁺.     

CuNaY分子筛的制备及其催化甲醇氧化羰基化

采用多种铜盐溶液与NaY分子筛离子交换制备了CuNaY催化剂,通过加入氨水提高溶液pH值以及高温活化,显著提高了该催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应活性。不同的铜盐水溶液交换制备的CuNaY催化剂催化活性不同,添加氨水将溶液pH值调节为11后,离子交换制备的CuNaY催化剂的催化活性和DMC选择性明显升高且趋于一致。经元素分析、XRD、XPS和H₂-TPR表征可知,加入氨水可促进Cu²⁺离子交换的进行,提高CuNaY催化剂中Cu的交换量,催化剂中约75%的Cu²⁺定位于分子筛的超笼中。     

Tb3+ as Fluorescent Probe in the Study of the Interaction of Other Lanthanide Ions with Trichosanthin

The interaction of lanthanide (Ln³⁺)ions with trchosanthin(TCS)was investi-gated using Tb³⁺ as fluorescent probe.The metal-binding sites of the protein were probed by means of adding the Tb³⁺ into the protein solutions.If other Ln³⁺ ions exist in the Tb³⁺ protein complex system, they would compete against Tb³⁺ in the binding sites of the protein, and so the fluorescence intensity of Tb³⁺ decreased,which is called quenching effect.The quencliing effect is related to the ionic radii of the Ln³⁺ ions and energy transfer from Tb³⁺ protein to Ln³⁺ ions.Based on the ex-perimental results,a schematic of the energy transfer from protein-Tb³⁺ complex to protein-Ln³⁺ complex is suggested.     

铜离子交换分子筛上NO吸附的IR光谱及TPD研究

采用原位IR光谱及TPD技术研究了NO在铜离子交换分子筛上各种表面物种的生成及脱附,并与NO在Cu-ZSM-5上的分解反应性能相关联,考察了Cu-ZSM-5反应活性高的原因及O₂的生成机理。NO的吸附状态随分子筛母体种类及铜离子交换度的不同而变化,交换度较高的ZSM-5催化剂上容易形成NO-3物种,该物种对NO分解及O₂的生成具有重要作用。     

“Weakley型稀土多金属氧酸盐的制备与发光性质”在无机化学实验教学中的应用

采用理论与实验相结合的方法对稀土多金属氧酸盐的发光性质进行探究。首先,通过常规水溶液法合成了一系列稀土多金属氧簇Na9LnW10O36(Ln^3+=Sm^3+、Eu^3+、Tb^3+、Dy^3+);其次,利用粉末X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱对簇合物的结构进行表征;最后,利用紫外-可见光谱、荧光光谱对簇合物的光学性质进行考查。通过系统性的实验使学生对稀土簇合物的结构表征以及发光性质有全面、深刻的认识。     

SYNTHESES AND SPECTROSCOPIC PROPERTIES OF LANTHANIDE COMPLEXES, Ln(acac)_3(Ph_3PO)_3

A series of new complexes of formula Ln(acac)_s(Ph_3PO)_3 (where Ln~(3+)=Nd~(3+), Sm~(3+), Eu~(3+), Tb~(3+), Ho~(3+)) have been prepared and characterized. The coordination of two ligands with lanthanide ions are studied by IR spectra, ~1H, ~(13)C, ~(31)P-NMR and metal-ligand charge tranafer tranaition is also discussed via electronic adaorption and luminescence spectroscopy.     

Solution enthalpies of hydrates LnCl3·xH2O (Ln=Ce–Lu)

Trichlorides of the lanthanide elements Ln=Ce–Lu form: (a) isotypic hexahydrates LnCl₃·6H₂O with a coordination number (CN) 8 for the Ln³⁺ ions. (b) Two isotypic groups of trihydrates LnCl₃·3H₂O, in the first group Ln=Ce-Dy the CN is 8; the structure of the second group Ln=Er–Lu is unknown. With Ho no trihydrate exists; a dihydrate is formed. (c) Two isotypic groups of monohydrates LnCl₃·H₂O with unknown structure – Ln=Ce–Dy and Ln=Ho–Lu. For all compounds and for anhydrous chlorides LnCl₃ solution enthalpies were measured with an isoperibolic calorimeter. The Δ_solH⁰ values do not depend only on the difference (lattice enthalpies/hydration enthalpies), but also on the state in solution. According to Spedding the CN of the Ln³⁺ ions against water changes from 9 to 8 between Nd and Sm, causing minima in the series of solution enthalpies. Dihydrates LnCl₃·2H₂O are found for Ln=Ce, Pr, Nd, Sm and presumably for Eu and Gd. They are not yet well characterised.     

铌-4,5-二溴苯基萤光酮-表面活性剂显色体系的研究——高灵敏分光光度法测定合金钢中的微量铌

铌的高灵敏度、高选择性的光度法似尚少见。最近有人^[1]合成过4,5-二溴苯基萤光酮(下称Br-PF),但至今未见该试剂用于铌的胶束增溶光度法的测定。为此本文较系统地研究了在CTAB及乳化剂OP存在下Nb(V)与Br-PF的显色条件,结果表明本法具有很高的灵敏度(ε=2.1×10⁵)和较高的选择性(存在掩蔽剂),可不经任何分离直接在水相中测定合金钢中的微量铌。     

Studies on beta-type reaction and kinetics of lanthanides with p-bromochloroarsenazo

The reaction behaviour of the β-type chelates of lanthanide ions (Ln³⁺) with p-bromochloroarsenazo (4-CAsA-pB) in 0.01 mol l⁻¹ HClO₄ solution has been studied systematically by a spectrophotometric method. All the lanthanide ions can form β-type chelates with p-bromochloroarsenazo. The maximum absorption wavelength is in the range 727–731 nm, the molar absorptivities are about 6.0 × 10⁴ – 9.0 × 10⁴ cm² mol⁻¹, the composition ratio of Ln³⁺ ions with 4-CAsA-pB is 1:2 and the actual combining ratio is 2:4. The optimum acidity range (ΔpH value) of the formation of β-type chelates has been obtained. Kinetic parameters, such as the reaction order and rate constants, have also been studied and a formation mechanism for the β-type chelates has been proposed.