4-乙烯吡啶-丁烯酮共聚物与铑的顺二羰基配合物结构和性能研究

<正> 在铑催化剂的作用下,甲醇与一氧化碳经羰基化反应为乙酸和乙酸甲酯,是60年代发展起来的新工艺,但以往多是采用均相小分子铑催化剂,除我们的工作以外,迄今尚少见报道有采用以共聚物为配体的高分子铑催化剂的成功先例。     

几种含氮聚合物配体键联羰基氯铑络合物的合成及其对二异丁烯的氢甲酰化反应的催化性能

铑膦均相络合物用于低级烯烃的氢甲酰化已经取得了工业规模的应用.但均相络合物存在着稳定性差、贵金属铑容易流失、催化剂回收及再生工艺复杂、腐蚀设备、污染产品以及不能用于高级烯烃的连续化羰基合成等缺点.如以不溶性功能聚合物作为配位体而制得的聚合物给合催化剂,一方面保持了络合催化的实质,另一方面又保持了多相催化剂     

担载液相催化剂的研究——Ⅳ.催化剂的原位红外光谱表征

本文利用原位红外光谱方法对铑基担载液相催化剂(SLPC)在接近于实际反应条件下进行了表征。结果表明,新鲜催化剂上,铑膦络合物主要以二聚物的形式存在,如Rh_2(CO)_2(PPh_3)_4而在合成气或反应气氛中,催化剂铑膦络合物以单核络合物HRh(CO)_2(PPh_3)_2的形式存在。文中还对SLPC在CO,H_2,C_2-H_4,空气和HCl中处理时铑络合物种的变化进行了原位观察。实验结果表明,SLPC上活性铑络合物与对应的均相过程完全一致,进一步证实了SLPC催化在微观上就是一个均相催化过程。     

超临界二氧化碳和水复合溶剂中铑膦配合物催化丙烯氢甲酰化反应

 以乙酰丙酮羰基铑为催化剂母体,以水溶性三苯基膦三间磺酸钠(TPPTS)为配体,在超临界CO2和水复合溶剂中成功地实现了超临界条件下的均相丙烯氢甲酰化反应. 最佳反应条件为: 温度55 ℃,铑的浓度15 μg/ml, P/Rh摩尔比18. 在压力为12.0～14.0 MPa下反应6 h后,产物正丁醛/异丁醛摩尔比可达4.3～4.5,丁醛的时空收率达190.1～205.3 g/(g·h). 反应过程中体系处于超临界状态,反应结束后分为水、油两相,铑催化剂溶于水相,产物处于油相,油相中铑的含量仅为1.0 ng/ml,基本上消除了铑的流失,实现了催化剂与产物的有效分离,便于催化剂的回收和循环使用. 与相同反应条件下的水-有机两相氢甲酰化反应相比,超临界CO2和水复合溶剂中的丙烯氢甲酰化反应具有更高的反应速率和产物正异比.     

庚烯羰化制醇的原位红外光谱表征

庚烯羰化制醇的原位红外光谱表征１）焦凤英胡庆云陈艳晶（济南大学实验中心济南２５０００２）牛建中殷元骐（中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室兰州７３００００关键词庚烯均相催化氢甲酰化原位红外光谱铑膦催化剂铑催化剂（以较强碱性的三...     

RhCl_3/CH_3I催化醋酸甲酯羰基化制醋酐——Ⅲ.聚合物固载铑催化剂

研制了以交联苯乙烯—二乙烯基苯共聚物为载体的含氮功能团的固载铑络合物催化剂,得到两种活性较好的螯合型固载铑催化剂,用于醋酸甲酯羰基化制醋酐,其活性均略高于它们相应的均相类似体系。XPS测定表明,固载铑催化剂形成强的N→Rh键,且N/Rh=15时其活性最好。在418～447K范围测得醋酐生成平均速率与温度的关系,求得的表观活化参数(E_a=73.3KJ/mol,△H~≠=66.3KJ/mol,△S~≠=-28.6eu),表明氧化加成参与速控步骤。适当比例的溶剂醋酸对固载铑催化剂高活性是必须的。     

铑络合物催化剂的稳定性研究

甲醇低压羰基合成制醋酸的催化剂包括主催化剂铑化合物和助剂碘化物两种组分.溶于醋酸和水的混合溶剂的RhCl_3-CH_3I均相体系对甲醇羰基化反应具有很高的催化活性,但稳定性差,特别是在常压下分离产物时,容易发生催化剂的分解.本工作结合甲醇羰基化反应,研究了铑络合物催化剂的分解作用规律和添加剂对络合物的稳定作用.     

负载型水相催化剂的制备及其在丙烯氢甲酰化中的应用

以ＳｉＯ２为载体,制备了负载型水相铑膦催化剂。在反应温度为１００－１１０℃,合成气ＣＯ：Ｈ２＝１：１,反应压力２．０ＭＰａ,「Ｒｈ」＝７．５×１０＾５,Ｐ／Ｒｈ＝２５的条件下,进行丙烯氢甲酰化反应。结果表明,时空收率可达１９４－２２８ｇ丁醛,正异比高达约１４．２,反应结束后催化剂与体系易分离,铑在有机相中的浓度仅为１×１０＾－９－４×１０＾－９,基本消除了铑的流失,克服了均相反应中催化剂铑的回收和     

烯烃氢甲酰化反应研究进展

本文综述了烯烃氢甲酰化反应的催化剂从钴配合物到铑配合物和从均相催化体系到两相催化体系的发展过程。比较了三种催化剂和两个催化体系的特点、应用情况及研究工作进展.     

新型水溶性膦铑络合物催化烯烃的氢甲酰化反应研究

新型水溶性膦铑络合物催化烯烃的氢甲酰化反应研究燕远勇，左焕培，金子林（大连理工大学化工学院，大连１１６０１２）关键词烯烃，水溶性膦铑络合催化剂，氢甲酰化，醛．１．前言为克服催化剂的流失和与反应产物的分离困难，近年来均相催化的一个重要进展是开发了以磺化...     

高分子化学键联铑配合物催化剂及其均相对应物对1—己烯、乙烯氢甲酰化的对比研究

本文报导了高分子化学键联多相化铑配合物催化剂的合成,并利用它进行1—已烯氢甲酰化反应,与其均相对应物进行了对比研究。这一多相化催化剂与相应的均相催化剂具有相同的活性,但具有较高的正异构比选择性。动力学研究表明,乙烯气相氢甲酰化反应的速度方程为: r=kP_(C2H4)P_(H2)/P_(CO) 与均相氢甲酰化反应得到的结果相同。     

甲醇低压羰基法合成醋酸的催化剂体系

甲醇羰基化合成醋酸是目前最重要的工业化催化反应之一。本文针对甲醇羰基化合成醋酸中最关键的催化剂部分做了详细阐述,重点介绍了铑基、铱基等均相催化体系的研究现状和最新研究成果,同时介绍了负载型催化剂研究进展,以及离子液体应用于均相催化和非均相催化羰基化反应中的研究现状。     

Wilkinson催化剂的新品种

氯代三苯膦铑（即所谓的Wilkinson催化剂）是第一个在室温常压下可以用作烯烃和其他不饱和化合物加氢的均相催化剂，也是应用最广的催化剂之一。已经知道它的溴代和碘代形式，但是氟代形式一直没有全面地表征过和研究过。     

聚γ-(m-二苯胂苯基)丙基硅氧烷铂络合物的合成及其催化硅氢化性能

硅氢化反应在有机硅化学和有机硅工业中占有重要地位。早期广泛使用氯铂酸异丙醇体系作为催化剂,70年代后开始用四(三苯膦)合铂、氯化三(三苯膦)合铑等均相络合催化剂,但相应的胂络合物的催化硅氢化的研究报道极少,迄今只看到四(三苯胂)合钯、二卤化二(三苯胂)合镍、氯化二(三苯胂)(羰基)合铑等个别报道,以及三苯胂作为氯铂酸助催化剂的报道。     

Ru_3（CO）_（12）均相和非均相催化1－庚烯氢甲酰化的研究

Ｒｕ＿３（ＣＯ）＿（１２）均相和非均相催化１－庚烯氢甲酰化的研究李忠，张俊忠，李彦旭，阴丽华，王常有（太原工业大学煤化工研究所，太原０３００２４）关键词羰基化，钌催化剂，均相催化，多相催化氢甲酰化反应是工业上重要的均相络合催化反应之一，主要应用钴、铑...     

高分子铑配合物（PYBRh）催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸酐的动力学研究

采用２－乙烯吡啶－丁烯酮共聚物为配体，与四羰基二氯二铑形成顺二羰基铑（Ｉ）配合物（ＰＹＢＲｈ），用于催化甲醇羰基化制备乙酸和乙酸酐的反应动力学研究。结果表明，其对反应物甲醇和一氧化碳均为零级反应，在一定范围内，对高分子铑催化剂及助催化剂碘甲烷均为一级反应，极性溶剂的加入可以提高甲醇羰基化速度。通过实验结果计算了其反应活化能，活化熵和热焓研究证明其反应机理与小分子铑催化剂相似。     

温控相转移纳米铑催化邻氯硝基苯选择性加氢反应(英文)

研究了水/1-戊醇两相体系中铑纳米催化剂在邻氯硝基苯选择性还原制邻氯苯胺反应中的催化性能.在优化的反应条件下,邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的选择性分别为100%和98%.铑纳米催化剂经简单分相后可循环使用8次,其催化活性和选择性基本保持不变.     

甲醇气相法制乙酸的Rh／Ys催化剂微观结构与性能关系研究

甲醇气相法制乙酸的Ｒｈ／Ｙｓ催化剂微观结构与性能关系研究柳忠阳，潘平来，彭文庆，袁国卿（中国科学院化学研究所，北京１０００８０）我们曾报道过以聚偏二氯乙烯碳化基为载体的Ｐｈ／Ｙｓ铑催化剂，该催化剂在催化甲醇羰基化制备乙酸的反应中，不仅具有可比拟于均相...     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定丁辛醇生产工艺催化剂废液中铑

目前,我国主要采用以铑膦络合物为催化剂的丙烯低压羰基合成工艺生产丁辛醇[1].因为铑膦络合催化剂容易被微量杂质毒害而失活,所以每隔一定时间需要排出失活的含铑催化剂废液[2]. 铑在地壳中的含量很低且开采提炼困难,其价格比较昂贵,因此,从丁辛醇催化剂废液中回收铑是十分有必要的[3],而准确测定丁辛醇催化剂废液中的铑含量,...     

聚合物配位体络铑催化剂的合成及对二异丁烯氢甲酰化反应的催化性能研究

本文用含有多胺、多(胺基膦)和单齿的胺基膦、亚磷酸酯等配位基团的功能基化交联聚苯乙烯与二氯四羰基二铑反应得到了10种聚合物配位体络铑催化剂。用这些催化剂进行了二异丁烯的催化氢甲酰化反应(反应条件:110℃;100,80,60kg/cm~2;H_2/CO=1:1;6h;苯为溶剂),大多数催化剂表现出了良好的催化性能。催化剂的红外光谱证明了聚合物多胺配位体与铑活性中心之间具有多齿配位结构。文中还对催化过程的铑脱落现象进行了研究,讨论了配位体结构与铑脱落量及催化活性的关系,测定了铑脱落量与催化剂使用次数关系的曲线,考察了反应条件及外添加试剂对铑脱落的影响,并提出了催化剂可能的铑脱落机制。