Au@SiO2膜/Ti电极吸附吡啶的表面增强拉曼光谱研究

基于壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术,合成了Au@SiO₂纳米粒子,并对其进行了相关表征. 结果表明,包裹的二氧化硅层连续、致密,Au@SiO₂膜/Ti电极上可获得金属钛电极上吸附吡啶分子的高质量表面增强拉曼光谱（SERS）信号. 通过Pt、Ni电极的测试,证实该信号源于吸附在基底表面的吡啶分子. 此外,Au@SiO₂膜/Ti电极上吸附吡啶分子的现场SERS光谱研究表明,在-0.1 V ~ -0.6 V电位区间,吡啶分子平躺吸附,从-0.6 V起吸附的吡啶分子由平躺逐转变为垂直,而当电位为-1.2 V时,电极表面析氢,吡啶脱附.     

铂电极上吸附芳香分子的表面增强红外光谱研究

应用衰减全反射表面增强红外吸收光谱法分别研究了0.1 mol•L^－1 HClO₄中对硝基苯甲酸(PNBA)和0.1 mol•L^－1 KClO₄中吡啶(Py)在铂电极上的吸脱附. 结果表明在较高电位下(0.3～0.7 V vs. SCE) PNBA是通过其羧基脱质子后羧酸根的两个氧原子等位吸附在Pt电极表面, 而随着电位的负移, 除PNBA逐步脱附外, 还呈现出单个氧原子吸附的谱学特征. 光谱强度与电位的关系表明PNBA在铂电极表面吸脱附的中间电位约为0.2 V vs. SCE. 吡啶的吸附主要是通过氮原子的孤对电子及脱氢后的α碳原子与Pt电极表面键合. 在较宽的电位区间(0.4～－0.4 V vs. SCE)吡啶的吸附方式和取向基本维持不变.     

铂电极上苯和苯磺酸吸附定向的现场红外反射吸收光谱电化学方法研究

本文用现场红外反射吸收光谱电化学方法和循环伏安法研究铂电极上苯和苯磺酸的吸附定向.对于苯/铂势系,电势在-0.6至0.0 V(相对饱和甘汞电极)内,苯主要以垂直方式吸附;在0.0至0.8 V内则主要以平躺方式吸附.对于苯磺酸/铂体系,电势在-0.4至0.0 V内,苯磺酸分子中的苯环主要呈垂直吸附且SO_3H基团远离电极表面;在0.0至1.0 V内则主要以倾斜平躺方式吸附,SO_3H基团通过其中的两个氧原子吸附于电极表面上.     

铂电极上苯和苯磺酸吸附定向的现场红外反射吸收光谱电化学方法研究

本文用现场红外反射吸收光谱电化学方法和循环伏安法研究铂电析上苯和苯磺酸的吸附定向。对于苯/铂势系, 电势在-0.6至0.0V(相对饱和甘汞电极)内, 苯主要以垂直方式吸附; 在0.0至0.8V内则主要以平躺方式吸附。对于苯磺酸/铂体系,电势在-0.4V至0.0V内, 苯磺酸分子中的苯环主要呈垂直吸附且SO~3H基团远离电极表面; 在0.0至1.0V内则主要以倾斜平躺方式吸附, SO~3H基团通过其中的两个氧原子吸附于电极表面上。     

离子液体中Fe电极界面结构的SERS光谱研究

采用高灵敏度的表面增强拉曼光谱(SERS)技术, 结合不同长度的探针分子, 通过电化学调控研究了Fe电极在离子液体中的表面增强因子、零电荷电位、界面吸附及界面双电层结构. 利用壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)技术提高表面吸附物种的拉曼信号, 降低高浓度本体的信号干扰, 研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm]BF₄)离子液体本身在Au@SiO₂修饰的Fe电极表面的吸附行为. 结果表明,[BMIm]BF₄在Au@SiO₂修饰的Fe电极表面的吸附行为随电位变化而变化. 在-1.3 V以正区间, 咪唑阳离子以垂直吸附为主, 随电位负移逐渐倾斜甚至平躺吸附于电极表面; 当电位负至-2.3 V, 咪唑阳离子还原成卡宾. 再分别以不同分子长度的硫氰根(SCN^-)和4-氰基吡啶(4-CNPy)为探针分子, 发现SCN^-在[BMIm]BF₄中以N端吸附在纯Fe电极上, 三键频率随电位变化的速率, 即Stark系数为17 cm^-1/V; 4-CNPy以吡啶环上的N垂直吸附于Fe电极上, 频率保持不变, 即Stark系数接近零. 以上结果表明, 在离子液体中电极界面双电层与水体系的差别较大, 电位主要分布在电极紧密层中, 几乎无分散层存在. 此外, 还计算了[BMIm]BF₄中Fe电极的增强因子约为1.5×10².     

锌电极上2-巯基吡啶自组装单层的原位表面增强拉曼光谱电化学观察

利用原位表面增强拉曼散射(SERS)技术, 观察了2-巯基吡啶在锌电极上单层吸附和脱附行为. SERS实验结果表明, 2-巯基吡啶分子主要通过巯基上的硫原子垂直吸附于锌表面. 原位SERS光谱电化学发现, 当外加电位达到－1.4 V vs. SCE时, 分子开始从表面脱附, 并伴随吸附构型变化, 在－1.6 V时发生完全脱附.     

乙醇在不同介质中电氧化的原位表面增强拉曼光谱研究

采用常规电化学伏安技术和电化学原位表面增强拉曼光谱(in-situ SERS)技术研究了不同介质中乙醇在粗糙铂电极上的电催化氧化行为. 发现不论在酸性、中性还是碱性介质中, 乙醇均能在粗糙铂电极上自发氧化解离生成强吸附中间体CO; 碱性介质中, CO在粗糙铂电极上基本氧化完全的电位(0.20 V)比中性和酸性介质中(0.50 V)负移了约0.30 V. 而乙醇在粗糙铂电极上CV正向扫描的氧化峰电位(-0.20 V)比酸性介质中(0.65 V)负移了约0.85 V. 比较不同介质中乙醇和CO在粗糙铂电极上的氧化峰电流和峰电位可以发现, 粗糙铂电极在碱性介质中对乙醇和CO的电催化氧化活性比中性和酸性介质中更强; 可以推测, 不论在酸性、中性还是碱性介质中, 乙醇在粗糙铂电极上的氧化过程均按双途径机理进行.     

Sb在Au电极上不可逆吸附的电化学过程

用电化学循环伏安法和电化学石英晶体微天平(EQCM)技术研究了Sb在Au电极上不可逆吸附的电化学过程. 研究结果表明, 在-0.25 V到0.18 V(vs SCE)范围内, Sb可在Au电极上稳定吸附, 并且在0.15 V附近出现特征氧化还原峰. 根据EQCM实验数据, 在电位0.18 V时, Sb在Au电极上的氧化产物是Sb2O3; 同时Sb的吸附阻止了电解液中阴离子和水在Au电极上的吸附. 当电极电位超过0.20 V时, Sb2O3会被进一步氧化成Sb5+化合物, 同时逐渐从Au电极表面脱附.     

离子液体中硫氰根在铂电极上吸附行为的SERS研究

利用表面增强拉曼光谱(SERS)研究了室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([BMIM]BF4)中SCN-在Pt电极表面的吸附行为. 研究结果表明, 离子液体中SCN-在较宽的电位范围内吸附在Pt电极上, 且SCN-的吸附方式随着电位区间的变化而变化, 在不同的电位区间内检测到了不同的Stark位移: -0.9~0.4 V约为34 cm-1/V, 对应于S端吸附; -1.6~-1.2 V约为40 cm-1/V, 该区间以N端吸附为主, 中间电位区间为吸附方式的转变区, 且Pt电极在离子液体[BMIM]BF4中的零电荷电位约为-1.1 V(vs. Pt ).     

TiO2电极表面氰基吡啶吸附的电化学SERS光谱

采用基于核壳纳米粒子的壳层隔绝纳米粒子增强拉曼(SHINERS)以及Au纳米粒子增强技术, 对比研究了4-氰基吡啶(4-CNPy)在TiO2表面的吸附行为. 结果表明, 采用2种技术所获得的光谱存在明显的差别. 利用前者得到了4-CNPy在TiO2电极上随电极电位变化的吸附方式. 在电位为0时, 分子以吡啶环上的N垂直吸附; 随电位负移, 部分分子变为倾斜吸附, 且在电位为-1.0 V时倾斜角度变大. 在正电位区间, 分子始终以吡啶环上的N垂直吸附. 而采用Au纳米粒子滴加在TiO2电极上的方式, 则得到吸附在TiO2, Au及TiO2/Au复合结构上的总光谱信息.     

Adsorption of pyridine on a polycrystalline gold electrode surface studied by infrared reflection absorption spectroscopy

The adsorption behavior of pyridine on a smooth polycrystalline gold electrode surface was investigated over a wide wavenumber region (2000–500 cm⁻¹) by in situ infrared reflection absorption spectroscopy (IRAS). The reversible adsorption/desorption of pyridine was observed upon the change in applied electrode potential, and the adsorption state at positive potentials was found to depend strongly on the kind of halide ion used as a supporting electrolyte. Symmetry analysis of absorption bands observed revealed that pyridine molecules adsorb with the molecular axis (C₂ axis) perpendicular to the electrode surface (vertical configuration) at positive potentials in 0.5 M KF, KCl and KBr solutions. A band due to the out-of-plane bending mode of the adsorbed pyridine molecule was observed at potentials more negative than ca. 0 V for 0.5 M KF solution containing 100 mM pyridine. We concluded that even in the 100 mM pyridine solution, adsorbed pyridine forms a monolayer and that the molecules reorient from a flat (parallel) to the vertical configuration as the potential becomes less negative. No bands due to adsorbed pyridine were detected for 0.5 M KI solution. The amount of adsorbed pyridine was found to depend strongly on the strength of specific adsorption of halide ions.     

舒乐安定吸附伏安法的研究

Jimenez曾研究了舒乐安定的性质,但灵敏度较低,本文提出了测定痕量舒乐安定的吸附伏安法,在0.1 mol/L NH_3-NH_4Cl溶液(pH 9.3)中,富集电位—0.80 V(us. Ag/AgCl)得一灵敏的舒乐安定还原峰,Ep=—1.05 V,i_p与舒乐安定浓度在3.0×10~(-9)～5.0×10~(-6) mol/L范围内呈线性关系,检测限达1.0×10~(-9)mol/L,并用于试样的测定,用循环伏安法和恒电     

铂电极上自组装铁原卟啉单分子层的表面增强振动光谱初探(英文)

应用现场表面增强拉曼光谱和衰减全反射表面增强红外光谱初步研究了0.1mol·L-1HClO4溶液中Pt电极表面铁原卟啉(FePP)自组装单层的电化学和结构特性.以514nm波长为激发线,得到了增强因子约为40的粗糙Pt电极上FePP在不同电位下的表面增强拉曼光谱.分析0.5～-0.3V(SCE)区间内谱峰变化,得到近似的吸附等温式,由此可估算出Fe3+/Fe2+的式量电位大约为-0.2V.原位表面增强红外光谱的测试结果表明,FePP分子主要以斜立方式吸附在Pt膜电极表面,其中一个环外羧酸根与电极表面相接触,而另一羧酸基团以氢键与相邻的FePP分子相连.这样的吸附结构在-0.1～0.9V(SCE)的电位区间内并没有显著的变化.     

镉电极上的衰减全反射表面增强红外光谱

利用两步“湿法镀膜”方法将ATR-SEIRAS的研究进一步拓展到ⅡB族Cd电极上. 选择吡啶(Py)作为模型分子, 初步比较了Py在不同金属电极表面上的吸附构型.     

硫脲及其衍生物的SERS和量子化学研究

Adsorption of thiourea (TU) and ethylthiourea(ETU) on roughened silver electrode was investigated using in- situ surface enhanced Raman spectroscopy(SERS). Using quantum chemistry and HSAB theories, the influences of electrode potential and the different substituent groups on SERS were discussed. TU is chemisorbed perpendicularly by Ag-S bond on silver at E=-0.3 V and adsorption of TU turns into a parallel orientation at E=-0.9 V. ETU is always chemisorbed at an angle from Ag. The adsorption of ETU is through C=C and C=O groups at E=-0.3 V, and mainly through C=C at E=-0.9V.     

Electrochemical evaluation of 4-(dimethylamino)pyridine adsorption on polycrystalline gold

Using differential capacity and chronocoulometry, we have studied the electrosorption of 4-(dimethylamino)pyridine (DMAP) on polycrystalline gold electrode surfaces. Our results indicate that the orientation of DMAP is highly dependent on the electrode potential and electrolyte pH. At pH values at or above the primary pKa, the adsorbed species is DMAP and orients vertically on the electrode surface via the lone pair of electrons on the pyridine ring's nitrogen atom. At very low pH values (<3) the adsorbed species is the protonated ion, DMAPH+, which can be desorbed from the electrode surface when the metal's surface charge density is made appreciably positive of the potential of zero charge. At intermediate electrolyte pH, either DMAP or DMAPH+ is adsorbed on the surface depending on the electrode's potential. At negative charge densities, DMAPH+ lies nearly flat on the gold electrode and the surface coverage is correspondingly low. When the electrode is positively charged, the adsorbate undergoes a phase transition to a vertical orientation and is simultaneously deprotonated to DMAP. Our results rationalize the stability of DMAP-ligated gold nanoparticles as a function of pH and demonstrate that the ligand's surface coverage is the principal factor in determining the stability of the colloidal system.