(μ-巯基)(μ-烃硫)六羰基二铁Michael型反应的研究(Ⅱ)——(μ-β-腈乙基硫)(μ-烃硫)六羰基二铁的合成及Michael反应机量

一系列(μ-巯基)(μ-烃硫)六羰基二铁(μ-HS)(μ-RS)Fe_2(CO)_6,在六氢吡啶、三氟醋酸或中性条件下同丙烯腈能发生Michael型反应,生成非对称型含μ-β-腈乙基新颖铁硫原子簇络合物,(μ-RS)(μ-NCCH_2CH_2S)Fe_2(CO)_6。确定了所有络合物的结构及某些络合物的构象体种类和比例。并对该反应的自诱导、碱诱导和三氟醋酸抑制反应的机理进行了初步讨论。     

(μ′-巯基)(μ-烃硫)六羰基二铁Michael反应的研究(Ⅲ)——α,β-不饱和有机物的反应活性及(μ-β-酮乙基硫)(μ-烃硫)六羰基二铁的合成

一系列(μ-巯基)(μ-烃硫)六羰基二铁(A),(μ-HS)(μ-RS)Fe_2(CO)_6,同甲基乙烯基酮能发生Michael型反应,生成非对称型合β-酮乙基新颖铁硫原子簇络合物,(μ-RS)(μ-CH_3CCH_2CH_2S)Fe_2(CO)_6。此反应具有自诱导,碱诱导和酸抑制的特点。     

(μ-烃硫)(μ-卤化镁硫)六羰基二铁亲核取代反应的研究——α-官能团取代铁硫络合物(μ-RS)(μ-ZCH_2 S)Fe_2(CO)_6的合成

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6(A)于原位(in situ)条件下分别和α-氯代乙酸酯,α-氯化酮或α-氯代醚反应,合成了 B、C、D 三个系列共十二个α-官能团取代铁硫络合物(μ-RS)(μ-ZCH_2S)Fe_2(CO)_6(Z=C(O)OMe,C(O)Me,或 Ph,OMe)。用碳氢分析、IR,~1H NMR 光谱证实了这些络合物的结构,还在进一步分析~1HNMR数据基础上讨论了某些络合物的构象。     

(μ-烃硫)(μ-卤化镁硫)六羰基二铁与α,β-不饱和有机物加成反应的研究——β-官能团铁硫络合物(μ-RS)(μ-ZCH_2CH_2S)Fe_2(CO)_6的合成和鉴定

本文通过(μ-烃硫)(μ-卤化镁硫)六羰基二铁(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6与α,β-不饱和酯或腈加成及所得中间物于原位(in situ)醇解的方法高产率地合成了18个β-官能团铁硫原子簇络合物(μ-RS)(μ-ZCH_2CH_2S)Fe_2(CO)_6(z=COOR′,CN)。其中13个新络合物的结构和构象皆经碳氢分析、IR和~1HNMR数据所证实。该法同已知的Michael反应法相比较,不仅原料便宜易得,操作简便,而且络合物的产率高。     

(μ-巯基)(μ-烃硫)六羰基二铁对不饱和碳原子的亲核取代反应

通过(μ-巯基)(μ-烃硫)六碳基二铁与酰卤的亲核取代反应,合成了通式为(μ-CH3COS)(μ-RS)Fe2(CO)6的九个铁硫原子簇络合物.经元素分析, IR及^1H NMR光谱证实了所有这些络合物的结构和构象. 并简要地讨论了酰氯的反应活性及三乙胺在反应中的作用.     

(μ-烃硫)[μ-α,β-双(乙氧羰基)乙基硫]六羰基二铁络合物(μ-RS)[μ-(EtO_2C)CH_2CH(CO_2Et)S]Fe_2(CO)_6的合成及其羰基取代反应的研究

本文通过(μ-烃硫)(μ-卤化镁硫)六羰基二铁(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6(A)与反丁烯二酸二乙酯的加成-醇解反应合成了七个新铁硫原子簇络合物,通式为(μ-RS)[μ-(EtO_2C)CH_2CH(CO_2Et)S]Fe_2(CO)_6(B)。除用碳氢分析,IR、~1H NMR 证实这些产物的结构外,还通过其羰基取代反应,合成了四个新双三苯膦衍生物(μ-RS)。[μ-(EtO_2C)CH_2CH(CO_2Et)S]Fe_2(CO)_4(PPh_3)_2(C),并对它们的结构和光谱特点进行了初步讨论。     

(μ-苯硫)(μ-烃硫)六碳基二铁络合物的合成及波谱研究

本文合成了(μ-PhS)(μ-RS)Fe_2(CO)_6系列的九个铁硫原子簇络合物,考察并确定了RX的结构对亲核取代反应活性的影响及络合物可能的空间异构体和比例.对由C≡O各向异性效应及硫上孤电子对的空间取向所引起的异构体中SCH_3、SCH_2δ值的规律变化进行了初步讨论.     

(μ-巯基)(μ-烃硫)六羰基二铁对不饱和碳原子的亲核取代反应——乙酰硫桥原子簇络合物(μ-CH_3COS)(μ-RS)Fe_2(CO)_6的合成,鉴定及构象分析

通过(μ-巯基)(μ-烃硫)六羰基二铁与酰卤的亲核取代反应,合成了通式为(μ-CH_3COS)(μ-RS)Fe_2(CO)_6的九个铁硫原子簇络合物。经元素分析、IR 及1~H NMR 光谱证实了所有这些络合物的结构和构象。并简要地讨论了酰氯的反应活性及三乙胺在反应中的作用。     

双-μ-烃硫六羰基二铁羰基取代反应的研究——三苯膦铁硫原子簇络合物的合成及结构

通过非对称型双-μ-烃硫六羰基二铁同三苯膦的反应合成了十四个新的三苯膦Fe-S原子簇络合物,讨论了三苯膦对络合物C≡O的IR和S—烃基的~1HNMR的影响,确定了三苯膦在络合物中的空间取向。     

非对称型环己基,苄基系列的双-μ-烃硫六羰基二铁原子簇络合物的合成及结构研究

本文通过μ-S_2Fe_2(CO)_6与RMgCl的还原反应及中间体(μ-RS)(μ-ClMgS)Fe_2(CO)_6对R′X的原位(in situ)亲核取代反应,合成了通式为(μ-RS)(μ-R′S)Fe_2(CO)_6的20个新铁硫原子簇络合物。除测得它们的mp,C/H,IR和~1HNMR数据外,还就与硫相接的甲基,亚甲基和甲川基氢的化学位移值,积分值讨论了络合物的构象体及其比例。     

(μ-烯丙基硫)(μ-苯基硫)六碳基二铁亲核取代反应动力学的研究

一、实验部分 1.药品 配合物Fe_2(CO)_6(μ-SCH_2CH=CH_2)(μ-SPh)(A)的合成及性质见参考文献[1],配体PPh_2Et系参照文献[2]的方法合成,b.p.(22mmHg)=184℃,d=1.019(26℃),PPh_3、甲苯为分析纯。因为配合物A遇氧分解,所有操作均在严格绝氧条件下进行。 2.仪器及实验方法 仪器及实验方法与前文不     

(μ-烃硫)[μ-α,β-双(乙氧羰基)乙基硫]六羰基二铁络合物(μ-RS)[μ-(Et2O2C)CH2CH(CO2Et)S]Fe2(CO)6的合成及其羧基取代反应的研究

本文通过(μ-烃硫)(μ-卤化镁硫)六羰基二铁(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6(A)与反丁烯二酸二乙酯的加成-醇解反应合成了七个新铁硫原子簇络合物, 通式为(μ-RS)[μ-(EtO2C)CH2CH(CO2Et)S]Fe2(CO)6(B). 除用碳氢分析、IR、^1H NMR证实这些产物的结构外, 还通过其羰基取代反应, 合成了四个新双三苯膦衍生物(μ-RS).[μ-(EtO2C)CH2CH(CO2Et)S]Fe2(CO)4(PPh3)2(C), 并对它们的结构和光谱特点进行了初步讨论.     

羰基铁-硫酚-三乙胺反应体系的研究:(μ-酰基)(μ-苯硫)及(μ-σ,π-烯基)(μ-苯硫)六羰基二铁配合物的合成

近年来,有关桥联过渡金属配合物的研究十分活跃,其中特别引人注目的是Seyferth研究组在这方面所做的工作。最近Seyferth等发现,Fe_3(CO)_(12)与硫醇或硫酚在三乙胺存在下可生成一类含桥羰基的活泼配合物;而这类活泼配合物于原位进一步同酰氯、有机卤化汞等亲电试剂作用,能方便地制得μ-酰基或μ-σ,π-烯基铁配合物。为了考     

配盐[(μ-PhSe)(μ-CO)Fe~2(CO)~6][Et~3NH]的亲电反应研究: (μ-苯硒)(μ-酰基)及(μ-苯硒)(μ-烯基)六羰基二铁配合物的合成及结构

本文研究由Fe_3(CO)_12,PhSeH,Et_3N所形成的配盐[(μ—PhSe)(μ—CO)Fe_2(CO)_6][Et_3NH]与对甲氧基苯甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、苯乙酰氯、α-甲基丙烯酰氯、巴豆酰氯、肉佳酰氯、苯乙炔和β-溴代苯乙烯的反应和机理,合成八个既含μ-苯硒又含μ-酰基或μ-烯基配体的六羰基二铁配合物除用元素分析,MS、IR、~1H NMR表征它们的结构外,尚测得(μ-PhSe)(μ-σ,π-PhCH=CH)Fe_2(CO)_6的单晶结构.该分子单晶的空间群为P2_1/c,晶胞参数α=0.9236(2),b=1.0966(3),c=2.0348(6)nm,β=101.53(1)°,D_x=1.77g/cm~3、Z=4,R=0.054,R_W=0.061     

配盐[(μ-PhSe)(μ-CO)Fe~2(CO)~6][Et~3NH]的亲电反应研究: (μ-苯硒)(μ-酰基)及(μ-苯硒)(μ-烯基)六羰基二铁配合物的合成及结构

本文研究由Fe~3(CO)~1~2, PhSeH, Et~3N所形成的配盐[(μ-PhSe)(μ-CO)Fe~2(CO)~6][Et~3NH]与对甲氧基苯甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、苯乙酰氯、α-甲基丙烯酰氯、巴豆酰氯、肉桂酰氯、苯乙炔和β-溴代苯乙烯的反应和机理, 合成了八个既含μ-苯硒又含μ-酰基或μ-烯基配体的六羰基二铁配合物。除用元素分析、MS、IR、^1H NMR表征它们的结构外, 尚测得(μ-PhSe)(μ-σ,π-PhCH=CH)Fe~2(CO)~6的单晶结构。该分子单晶的空间群为P2~1/c, 晶胞参数a=0.9236(2), b=1.0966(3), c=2.0348(6)nm,β=101.53(1)°, D~x=1.77g/cm^3, Z=4, R=0.054, R~w=0.061。     

砷硫桥羰基铁配合物(μ-Ph2As)(μ-RS)Fe2(CO)6的合成及结构

本文通过Ph_2AsCl与由Fe_3(CO)_(12),RSH,Et_3N形成的盐[(μ-CO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6]Et_3NH作用,制得了通式为(μ-Ph_2As)(μ-RS)Fe_2(CO)_6五个新配合物(R=Et,Pr~n,Pr~t,Bu~n,Bu~t)。除用碳氢分析、IR及~1H NMR表征这五个配合物的结构外,还用X光衍射技术测得R=Pr~t配合物的单晶结构。该配合物为三钭晶系,属PI空间群。晶胞参数为a=8.623(2),b=12.082(1),c=12.357(2)(?);α=84.24(1),β=71.05(1),γ=79.48(2)°;Z=2;Dx=1.62g·cm~(-3);μ=26.99cm~(-1);F(000)=584。结构分析表明,该分子中的Fe_2SAs原子构成蝶状骨架,异丙基与骨架硫以e键相连,Fe—Fe键长为2.626(?),它与(μ-EtS)_2Fe_2(CO)_6,(μ-Me_2P)_2Fe_2(CO)_6及(μ-phS)(μ-ph_2P)Fe_2(CO)_6的Fe—Fe键长(分别为2.537,2.665及2.610(?))相近。     

羰基铁-硫醇-三乙胺反应体系的研究——μ-酰基与μ-烯基铁硫配合物的合成及脱羰反应动力学

本文由反式巴豆酰氯与活性中间物[(μ=CO)(μ-R~1S)Fe_2(CO)_6]-Et_3N~+H反应,合成了两个新的μ-酰基铁硫配合物(μ-R~1S)(μ-CH_3CH=CHC0)Fe_2(CO)_6(R~1=Et,Bu~t)和三个新的μ-烯基铁硫配合物(μ-R~1S)(μ-CH_3CH=CH)Fe_2(CO)_6(R~1=Et,Bu~t,CH_2=CHCH_2)。此外还研究了μ-酰基配合物脱羰生成μ-烯基配合物的反应动力学,证明为一级反应,并求得在一定条件下的速率常数和半衰期。     

(μR-RS)(μ-XMgS)Fe~2(CO)~6与取代丙烯酸酯的加成反应-甲基取代的酯乙基铁硫络合物的合成

通过硫镁络合物(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6分别与反式-巴豆酸乙酯,α-甲基丙烯酸甲酯的加成-醇解反应,合成了十三个甲基取低的酯乙基铁硫络合物.这些新络合物的结构的结构均经元素分析,IR及^HNMR谱确证.     

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6与取代丙烯酸酯的加成反应——甲基取代的酯乙基铁硫络合物的合成

通过硫镁络合物(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6分别与反式-巴豆酸乙酯,α-甲基丙烯酸甲酯的加成-醇解反应,合成了十三个甲基取代的酯乙基铁硫络合物(μ-Rs)(?)Fe_2(CO)_6,(μ-RS)(?)Fe_2(CO)_6。这些新络合物的结构均经元素分析、IR及~1H NMR谱确证。     

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6亲核性能的研究:铁硫配合物(μ-RS)[μ-Cp(CO)2FeS]Fe2(CO)6

研究了(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6与π-环戊二烯二羰基碘化铁的反应.首次制得(μ-RS)[(μ-CpFe(CO)2S]Fe2(CO)6的一系列含有机铁硫桥的非对称配合物.它们的核磁氢谱表明每个络合物只是以一类构象体存在.它们的甲基络合物的单晶结构分析证实了这一结论.