MgCl2/甲醇溶液的近红外光谱研究及量子计算

利用近红外光谱研究了MgCl2/甲醇溶液中的氢键种类及其变化和溶液离子化作用. 近红外光谱结果分析表明, Mg2＋与溶剂发生了强烈的相互作用导致溶液中的氢键发生变化. 随着MgCl2浓度的增加, 多聚体氢键(δ-OHs)减少, 低聚体和二聚体氢键(γ-OHs)增加, OHs总数维持不变. 通过对光谱曲线的分解拟合, 定量地计算了不同浓度范围(0.21～0.62 mol•kg－1)内Mg2＋的溶剂化数为5.5到5.0. 并利用量子化学方法对溶剂化数为5和6的配合物结构进行优化及热力学性质的计算, 通过光谱变化及理论计算推断Cl－可能会以氢键结合甲醇分子的形式存在.     

高温及超临界条件下 MgCl2与CaCl2水溶液中离子水化与缔合的量子化学计算

对NaCl等碱金属水溶液的研究表明,室温条件下,离子在溶液中以水合形式存在,而在高温及超临界时,阴阳离子将结合成为离子对．采用量子化学计算,研究了MgCl2与CaCl2水溶液中水化与缔合的情况．通过Gaussian98软件包计算了阳离子的水化自由能以及离子对的生成能,从而获得水合离子与离子对的热力学稳定性及其随温度、压力的变化情况．通过比较热力学稳定性,考察了两种溶液中水化与缔合的变化情况．研究结果表明,MgCl2与CaCl2水溶液中离子水化与缔合的变化趋势与碱金属溶液基本一致,但是存在一个过渡区域,该区域内离子对与水合离子共存,因此需要采用不同于碱金属溶液的方法处理MgCl2与CaCl2水溶液．     

利用X射线衍射和拉曼光谱法对KCl和NaCl混合溶液微观结构的研究

利用X射线衍射法和拉曼光谱法系统研究了25 ℃下, 0-26%质量分数浓度范围内KCl和NaCl混合溶液的结构。通过分析X射线衍射法所得的混合溶液的差值结构函数F(Q)以及差值对分布函数G(r)发现,混合溶液组分中的K⁺的水化层半径及其水化数均大于Na⁺,从而揭示出常温下NaCl在水中的溶解度大于KCl的原因。在拉曼光谱的研究中,观察到溶液中水分子的四面体氢键受破坏程度随KCl浓度的增加和NaCl浓度的减少,先增大后减小,并结合X射线衍射法的结果,推断混合溶液中Na⁺对水溶液中氢键结构的破坏程度比K⁺严重,且加入适量的K⁺会使Na⁺由结构缔造者转变为打破结构者,对水溶液结构的破坏增强。     

镁离子作用下乙醇溶液的红外光谱研究

采用红外光谱法对MgCl2乙醇溶液进行了研究.乙醇分子的谱带变化表明,Mg<'2+>与乙醇分子中C-O发生强烈作用,同时,随着MgCl2的加入,原有氢键结构遭到破坏,形成新的结构,计算得到其溶剂化数为3.87～1.83.针对溶液中各聚体氢键峰面积的变化进行了定量分析,确定了在0.3406～1.6083mol/kg浓度范围内二聚体含量与MgCl2浓度呈线性关系,其线性方程为△A=0.24202+16.65859 C;,相关系数R=0.9922,二聚体和多聚体呈可逆平衡关系,进一步揭示了溶液溶剂化的微观过程.     

助剂SiO_2对CoMo/Al2O3-SiO_2催化剂结构的影响研究

采用原位红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱和H2-TPR表征技术对CoMo/Al_2O_3-SiO_2催化剂进行了表征。结果表明,增加CoMo/Al_2O_3-SiO_2催化剂中的SiO_2含量会促进八面体配位钼物种向四面体配位钼物种转变,SiO_2含量越高这种结构转变趋势越显著。在CoMo/Al_2O_3催化剂载体中加入适量的SiO_2能够改变载体与活性金属的相互作用,提高了催化剂加氢脱硫活性。     

二甲基亚砜防冻机理的拉曼光谱分析

采用拉曼光谱对不同体积比的二甲基亚砜(DMSO)水溶液进行测量, 并利用Origin 7.5对水的光谱带进行分峰, 求得拉曼光谱峰面积比值. 应用混合模型对实验结果进行了分析, 分析结果表明, 防冻剂二甲基亚砜与水混合时, 其SO基团与水分子的OH基团形成氢键(SO…H—O), 有效地阻止了四面体结构冰的生成, 并证实了二甲基亚砜与水的体积比为1∶1时, 防冻效果最佳.     

PA6/CaCl_2复合物的络合机理研究

通过负离子淤浆聚合制备了高相对黏度的聚酰胺6(PA6)粉末料,将其加入氯化钙甲酸溶液中制备不同的PA6/CaCl2单位链节摩尔比络合溶液.采用X射线光电子能谱(XPS)、红外分析方法研究了PA6/CaCl2复合物的络合机理.结果表明,复合物中钙原子与聚酰胺6分子链上的羰基氧原子发生配位作用,破坏了PA6本身的氢键,释放出自由NH,而氯离子则与NH形成氢键.同时通过电导率测试推测氯化钙与酰胺键之间的配合形式为四配位或者六配位.     

阴离子对水的羟基伸缩振动拉曼光谱的影响

通过比较纯水、NaX(X=F, Cl, Br, I)、Na2S、NaOH、NaNO3、Na2CO3、Na2SO4溶液的羟基伸缩振动拉曼光谱, 发现所研究的阴离子对水的结构都有破坏作用. 通过比较阴离子对水的羟基伸缩振动拉曼光谱的影响, 可将所研究的阴离子分为两类, 一类阴离子有F−、OH−、S2−、CO32−, 另一类阴离子有Cl−、Br−、I−、NO3−和SO42−. 它们的主要区别在于对羟基伸缩振动拉曼光谱3600 cm−1、2900−3100 cm−1处影响不同, 产生这些区别的原因在于阴离子与水分子之间氢键的强弱. 阴离子对水的羟基伸缩振动拉曼光谱的影响因素有离子半径、离子电荷和离子结构, 它们的影响程度为离子结构>离子电荷>离子半径.     

2-氨基苯并噻唑的结构及激发态质子转移动力学

通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、傅里叶变换拉曼（FT-Raman）和488 nm拉曼光谱,结合密度泛函理论（DFT）计算研究了2-氨基苯并噻唑（ABT）在晶态和溶剂中的二聚体结构,并解释了质子性溶剂中ABT二聚体与溶剂分子间的氢键作用.电子光谱实验揭示了ABT二聚体的光物理和光化学反应;紫外吸收和荧光发射光谱结果表明,溶剂、激发波长和pH值对ABT二聚件激发态衰变具有调控作用;含时密度泛函理论（TD-DFT）解释了ABT二聚体双荧光现象,提出了高激发态的质子转移机理.     

冷冻对CuCl_2溶液水团簇结构及CuCl_2与牛血清白蛋白相互作用的影响

为了考察CuCl_2溶液经冷冻作用后分子结构的改变及其生物功能,测定了其冷冻前后电导率和~(17)O-NMR化学位移和半峰宽的变化及随时间的变化规律,并进一步利用荧光光谱、紫外光谱、傅立叶红外光谱和圆二色光谱研究了与冷冻前后的CuCl_2作用后牛血清白蛋白(BSA)的构象变化。研究表明,CuCl_2溶液经冷冻处理后水团簇变小,这一过程可保持8 h左右。光谱实验结果表明冷冻处理后的CuCl_2与BSA的相互作用趋弱,对BSA的增色效应降低,配位诱导作用减小,对α-螺旋结构的氢键破坏作用减弱。红外曲线拟合结果显示与冷冻前后的CuCl_2作用后,BSA的α-螺旋结构由45.9%分别下降到31.8%和33.0%,β-折叠结构由21.1%分别增大到29.1%和26.5%,无规结构则都有所增多。CD谱结果与其一致。用冷冻处理水溶解BSA后与CuCl_2反应,同样具有使CuCl_2与BSA相互作用趋弱的效果,表明冷冻对CuCl_2与BSA相互作用变弱的效应是由于水的分子团簇结构变化引起的。     

Raman spectra and O NMR study effects of CaCl2 and MgCl2 on water structure

With various concentrations of CaCl₂ and MgCl₂ aqueous solution below 1.0 mol/l, Raman spectra of water in the OH stretch region of 2500-4000 cm⁻¹ and ¹⁷O NMR chemical shift of water are measured and the Raman spectra are deconvoluted. Both Raman spectra and ¹⁷O NMR of water show that the effect of Ca²⁺ on water structure is stronger than that of Mg²⁺. CaCl₂ and MgCl₂ destroy four hydrogen bonded water structure, but promote median water cluster size.     

Ce1－xPrxO2－δ (x＝0.05～0.30)固溶体的合成及其性质研究

利用溶胶-凝胶法合成了固溶体Ce1－xPrxO2－δ (x＝0.05～0.30). X射线衍射(XRD)分析表明, 在x≤0.30的范围内形成了单相萤石结构固溶体Ce1－xPrxO2－δ; X射线光电子能谱(XPS)结果表明, 样品中氧缺位浓度随掺杂量增大而增大, 铈离子主要为Ce4＋离子, 镨离子以混合价态Pr3＋和Pr4＋存在; 拉曼光谱(Raman)观察到两个峰, 458 cm－1峰为特征F2g振动谱带, 较宽的570 cm－1峰与样品中氧离子缺位有关; 交流阻抗谱测试表明, 固溶体Ce1－xPrxO2－δ的电导率随掺杂量增加而增大, x＝0.2时, 电导率达到最大, 活化能较低, σ600 ℃＝3.28×10－2 S/cm, σ700 ℃＝6.06×10－2 S/cm, Ea＝0.54 eV (250～650 ℃), Ea＝0.49 eV (650～800 ℃).     

Spectroscopic characterization of microscopic hydrogen-bonding disparities in supercritical water

The local hydrogen-bonding environment in supercritical water (380 degrees C, 300 bars, density 0.54 gcm3) was studied by x-ray Raman scattering at the oxygen K edge. The spectra are compared to those of the gas phase, liquid surface, bulk liquid, and bulk ice, as well as to calculated spectra. The experimental model systems are used to assign spectral features and to quantify specific local hydrogen-bonding situations in supercritical water. The first coordination shell of the molecules is characterized in more detail with the aid of the calculations. Our analysis suggests that approximately 65% of the molecules in supercritical water are hydrogen bonded in configurations that are distinctly different from those in liquid water and ice. In contrast to liquid water the bonded molecules in supercritical water have four intact hydrogen bonds and in contrast to ice large variations of bond angles and distances are observed. The remaining approximately 35% of the molecules exhibit two free O-H bonds and are thus either not involved in hydrogen bonding at all or have one or two hydrogen bonds on the oxygen side. We determine an average O-O distance of 3.1+/-0.1 A in supercritical water for the H bonded molecules at the conditions studied here. This and the corresponding hydrogen bond lengths are shown to agree with neutron- and x-ray-diffraction data at similar conditions. Our results on the local hydrogen-bonding environment with mainly two disparate hydrogen-bonding configurations are consistent with an extended structural model of supercritical water as a heterogeneous system with small patches of bonded molecules in various tetrahedral configurations and surrounding nonbonded gas-phase-like molecules.     

Vibrational and theoretical study of the 2',6'-dimethoxyflavone cis-formic acid inclusion compound

The FT-infrared and Raman microscopy spectra of the 2',6'-dimethoxyflavone and its 1:1 complex with formic acid in solid state have been recorded and analysed. Some vibrational components appear as specific to the cis-rotamer of formic acid in the crystalline sample, especially the CH group stretching vibration feature. The broad and intense infrared absorption observed in the range 3400-1900 cm(-1) and assigned to the hydrogen bonded OH group stretching vibration exhibits the characteristic ABC structure of strong hydrogen bonded complexes. This ABC pattern corroborates previous X-ray crystallographic data showing that cis-formic acid is strongly hydrogen bonded to the flavonic compound. The inclusion complex is quite unstable and the infrared spectrum clearly shows that formic acid disappears after a period of a few months. In order to get some information on the stability criterions of the intermolecular hydrogen bonded complex, semiempirical AM1 calculations have been investigated. The comparison of the calculated heats of complexation (deltacH) for chelates involving the cis- and trans-conformers of formic acid suggests that the reaction of hydrogen bonding complexation with the cis-rotamer is surely favoured.     

Molecular assembly in synthesised hydrotalcites of formula Cu(x)Zn(6 - x)Al2(OH)16(CO3) x 4H2O--a vibrational spectroscopic study

Infrared and Raman spectroscopy have been used to characterise synthetic hydrotalcites of formula Cu(x)Zn(6 - x)Al2(OH)16(CO3) x 4H2O. The spectra have been used to assess the molecular assembly of the cations in the hydrotalcite structure. The spectra may be conveniently subdivided into spectral features based (a) upon the carbonate anion (b) the hydroxyl units (c) water units. The Raman spectra of the hydroxyl-stretching region enable bands to be assigned to the CuOH, ZnOH and AlOH units. It is proposed that in the hydrotalcites with minimal cationic replacement that the cations are arranged in a regular array. For the Cu(x)Zn(6 - x)Al2(OH)16(CO3) x 4H2O hydrotalcites, spectroscopic evidence suggests that 'islands' of cations are formed in the structure. In a similar fashion, the bands assigned to the interlayer water suggest that the water molecules are also in a regular well-structured arrangement. Bands are assigned to the hydroxyl stretching vibrations of water. Three types of water are identified (a) water hydrogen bonded to the interlayer carbonate ion (b) water hydrogen bonded to the hydrotalcite hydroxyl surface and (c) interlamellar water. It is proposed that the water is highly structured in the hydrotalcite as it is hydrogen bonded to both the carbonate anion and the hydroxyl surface.     

PdH2、YH2分子的结构与势能函数

用密度泛函理论的B3LYP方法,对钯和钇原子采用SDD收缩价基函数,氢原子采用6-311＋＋G**全电子基函数,对PdH2和YH2体系的结构进行优化计算,得到PdH2分子最稳态为C2v构型,电子组态为1A1,平衡核间距RPdH=0.1692 nm,键角∠HPdH=29.4°,离解能De=5.5212 eV,基态简正振动频率:ν1(b2)=1470.1 cm－1、ν2(a1)=1007.9 cm－1、ν3(a1)=2907.0 cm－1.YH2分子最稳态也为C2v构型,电子组态2A1,RYH=0.1962 nm,∠HYH=114.3°,De=5.6691 eV,基态简正振动频率:ν1(b2)=1457.9 cm－1、ν2(a1)=476.0 cm－1、ν3(a1)=1506.3 cm－1.由微观过程的可逆性原理分析了分子的可能离解极限.并用多体项展式理论方法分别导出基态PdH2和YH2分子的势能函数,其等值势能面图准确地再现了PdH2和YH2分子的结构特征和离解能,由此讨论了Pd ＋ H2和Y ＋ H2分子反应的势能面静态特征.     

5-芳基-2-呋喃甲酰基氨基硫脲类衍生物的合成及水溶液中 阴离子识别研究

合成了一系列未见文献报道的5-芳基-2-呋喃甲酰基氨基硫脲类衍生物, 通过1H NMR, IR, 元素分析确认了其结构. 并利用紫外-可见吸收光谱考查了它们在DMSO及DMSO/H2O溶液中与F－, Cl－, Br－, I－, CH3COO－, , 等阴离子的识别作用. 结果表明: 该类受体分子能较好地识别F－, CH3COO－, 三种阴离子, 当加入这三种阴离子后, 溶液的颜色由淡黄色转变为亮黄色. 通过改变含水量可有效地调控识别作用的选择性. 1H NMR滴定实验进一步证实了受体分子与阴离子通过氢键作用形成主客体配合物.     

四-（4-吡啶基）卟啉二酸聚集体的共振拉曼光谱

研究了近激子吸收带激发下四-（4-吡啶基）卟啉二酸（H8TPyP^6＋）聚集体的共振拉曼光谱。测量了H8TPyP^6＋单体和聚集体的紫外可见吸收谱和共振光散射光谱．在氘代位移的基础上结合相关体系振动光谱研究,对测得的H8TPyP^6＋单体和聚集体的拉曼谱带进行了指认．聚集体的形成导致H8TPyP^6＋的卟啉环CC／CN面内伸缩振动向低波数方向位移2-6cm^-1,而卟啉环鞍形面外振动带向高波数方向位移12cm^-1．基于拉曼谱带的强度和频率变化分析了聚集引起的H8TPyP^6＋分了内结构变化和分子间氢键作用．     

电化学溶解钛金属直接水解法制备纳米TiO_2

纳米材料是目前材料科学的热点 .TiO2作为一种重要的无机功能材料 ,具有温敏、气敏、光催化等功能 ,广泛用于光电材料、涂料、传感器、介电材料、催化剂及载体等重要领域 .由于其各种应用都与粉体的性能有直接关系 ,因此研究纳米 TiO2的制备方法具有重要的实际意义 [1].近年来 ,纳米 TiO2粉体制备方法有了很大的发展 ,如 TiCl4气相水解沉淀法 [2],乳浊液法和 Ti(OC4H9)4水解沉淀法 [1],喷雾热解法 [3],放电爆炸法 [4],反应电极埋弧法 [5],溶胶凝胶 (Sol gel)法 [6]等 ,其中溶胶凝胶法是制备纳米材料的有效方法 .但这些方法存在…