Effect of water vapor upon thermal dehydration of Mg(H2PO4)2·2H2O

The dehydration of Mg(H₂PO₄)₂·2H₂O was investigated by means of thermal analysis, X-ray diffraction, IR absorption and chromatographic methods. The dehydration process and the structures of the products were found to depend considerably on the water vapor partial pressure in the gas phase. Therefore, in thermal analysis, the sample holder type had an analogous influence on the results. The dehydration end-product at 550 °C when the labyrinth crucible was used was well-crystallized Mg(PO₃)₂, whereas with the multiplate sample holder it was completely amorphous condensed magnesium phosphate.

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Zusammenfassung Mittels Thermoanalyse, Röntgendiffraktion, IR-Absorptionsspektroskopie und chromatografischen Methoden wurde die Dehydratation von Mg(H₂PO₄)₂·2H₂O untersucht. Es wurde festgestellt, daß der Dehydratationsvorgang und die Struktur der Produkte beträchtlich vom partiellen Dampfdruck von Wasser in der Gasphase abhängen. Der Probenhaltertyp in der Thermoanalyse besitzt deshalb einen analogen Einfluß auf die Ergebnisse. Wird ein Labyrinthtiegel verwendet, ist das Dehydratationsendprodukt bei 550 °C kristallines Mg(PO₃)₂, bei der Verwendung eines Mehrplattenprobenhalters hingegen erhält man amorph kondensiertes Magnesiumphosphat.

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Mg(H₂PO₄)₂·2H₂O , , - . , , , () . , 550 °C Mg(PO₃)₂, .

     

Thermal analysis of some complexes LH[Cr(NCS)4L2].xH2O (L=NH3 or organic base)

Data obtained by thermal analysis of K₃[Cr(NCS)₆].4H₂O and some derivatives, LH[Cr(NCS)₄L₂].xH₂O, where L=NH₃ or an organic base, are reported. The TG, DTG and DTA curves show common behaviour (SCN^– ligand decomposition) as well as specific behaviour for each complex due to the base L, which complicates the thermal decomposition of the complexes. Some weak bases with low boiling points are easily eliminated, which determines the common thermal behaviour of the complexes.A general mechanism of thermal decomposition is advanced involving dehydration and decomposition processes for both LH⁺ and [Cr(NCS)₄L₂]^–. The apparent activation energies of different processes confirm the thermal decomposition mechanisms of the complexes under study.

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Zusammenfassung Die thermische Analyse von K₃[Cr(NCS)₆].4H₂O und einigen Derivaten der allgemeinen Formel LH[Cr(NCS)₄L₂].xH₂O (L=NH₃ oder eine organische Base) betreffende Daten werden angegeben. Die TG-, DTG- und DTA-Kurven zeigen sowohl gemeinsame Charakteristika (Zersetzung des Liganden SCN^–) als auch für jeden Komplex spezifische, durch die Base L bedingte Züge, die die thermische Zersetzung der Komplexe komplizieren. Einige schwache Basen mit niedrigen Siedepunkten werden leicht eliminiert, was ein gleiches thermisches Verhalten dieser Komplexe zur Folge hat. Ein allgemeiner Mechanismus der thermischen Zersetzung wird angegeben, der die Dehydratisierung und die Zersetzungsprozesse sowohl für LH⁺ als auch für [Cr(NCS)₄L₂]^– in sich einschließt. Die scheinbaren Aktivierungsenergien der verschiedenen Prozesse sind mit dem Mechanismus der thermischen Zersetzung der Untersuchten Komplexe im Einklang.

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K₃[Cr(NCS)₆].4H₂O LH[Cr(NCS)₄L₂].x₂, L=NH₃ - . , - , , . , . , LH⁺ [Cr(NCS)₄L₂]^–. .

     

The mechanism of thermal decomposition of Co(NO3)2 · 2H2O

The mechanism of thermal decomposition of Co(NO₃)₂ · 2H₂O was found to involve stages in which Co(NO₃)₃ and Co₂O₃ · H₂O are formed both of which decompose to Co₃O₄. During the process, the total cobalt enters the +3 oxidation state, which is consistent with the results reported by Mehandjiev [2].

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Zusammenfassung Es wurde gefunden, daß der Zersetzungsmechanismus von Co(NO₃)₂ · 2H₂O Schritte umfaßt, bei denen Co(NO₃)₃ sowie Co₂O₃ · H₂O gebildet werden, beides weiterzerfallend zu Co₃O₄. Während des Vorganges erreicht das Gesamtkobalt die Oxidationsstufe +3, was mit Ergebnissen von Mehandjiev übereinstimmt [2].

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, , CO₃O₄. , .

     

Phasenumwandlungen im system Cu x II Mn 1−x II Fe 2 III (OH)8

Zusammenfassung Die gemeinsam gefällten, ursprünglich amorphen Cu(II)Mn(II)Fe(III) Hydroxide gehen im Verlauf der Alterung durch Kochen in kristalline Phasen über, von denen wenigstens eine den Alterungsprodukten ferromagnetische Eigenschaften verleiht. Da es nicht möglich ist direkt zu entscheiden ob-Fe₂O₃ oder entsprechende Ferrite diese Eigenschaft hervorrufen, ist es notwendig, sich für die Identifizierung der Alterungsprodukte die thermische Instabilität von-Fe₂O₃ nutzbar zu machen. Die an Mn(II) sehr reichen Präparate zeigen einen Temperaturinvervall, in welchem sie überhaupt keine ferromagnetischen Eigenschaften aufweisen. Es ist dies ein Beweis dafür, daß der primär während des Kochens erworbene Ferromagnetismus ausschließlich von-Fe₂O₃ herrührt. Der bei hohen Temperaturen erneut auftretende Ferromagnetismus ist eine Eigenschaft der infolge thermischer Bearbeitung entstehenden Ferrite.

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After being boiled in water, the originally amorphous mixture of coprecipitated Cu(II), Mn(II) and Fe(III) hydroxides is transformed into crystalline phases, at least one of them being ferromagnetic. Since it can not be ascertained directly whether this property is due to the presence of-Fe₂O₃ or/and a corresponding ferrite, the identification must be based on the thermally metastable nature of-Fe₂O₃.The species with high Mn(II) contents exhibit temperature ranges in which the ferromagnetic properties disappear completely. This is the proof that the primarily acquired ferromagnetism stems exclusively from a ferromagnetic modification of iron oxide, namely-Fe₂O₃.As a result of thermal treatment at higher temperatures, the ferromagnetism reappears, this time due to the formation of ferrites.

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Résumé Les mélanges initialement amorphes des hydroxydes coprécipités de Cu(II), Mn(II) et Fe(III), se transforment, après chauffage dans de l'eau bouillante, en phase cristallines, dont l'une au moins est ferromagnétique. Comme il n'est pas possible de s'assurer directement que cette propriété est conditionnée par la présence de-Fe₂O₃ et/ou du ferrite respectif, l'identification doit reposer sur la nature thermiquement métastable de-Fe₂O₃.Dans le cas des préparations à teneur élevée en manganèse il existe un intervalle de températures où les propriétés ferromagnétiques disparaissent complêtement. C'est la preuve de ce que le ferromagnétisme acquis primitivement provient exclusivement d'une modification ferromagnétique ou d'un oxyde, notamment-Fe₂O₃.Le traitement thermique à des températures plus élevées a pour résultat la réapparition du ferromagnétisme, cette fois dû à la formation de ferrites.

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Cu(II), Mn(II) Fe(III) , , , . , —Fe₂O₃ , , —Fe₂O₃. Mn(II) , . , , —Fe₂O₃. , , .

     

Cis-dichloro-bis (dimethylsulfoxyde) platine (II), cis PtCl2(DMSO)2: Nouvelle methode de preparation et etude de sa degradation thermique

The formation ofcis-PtCl₂(DMSO)₂ was achieved by simple contact between PtCl₂ and DMSO. The congruent melting (220°) and thermal decomposition of the product were studied by DTA and TG. The formation reaction shows that the trans effect of Cl^– is greater than that of DMSO.

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Zusammenfassung Cis-PtCl₂(DMSO)₂ wurde durch einfache Kontaktierung von PtCl₂ und DMSO erhalten, Das Schmelzen (220°) und die thermische Zersetzung des Produktes wurden mittels DTA und TG untersucht. Die Bildungsreaktionen der Verbindung zeigen, daß der trans-Effekt von Cl^– größer als der von DMSO ist.

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() -PtCl₂(DMCO)₂. (220°) , , - - , .

     

Thermal decompositions of [Co(py)4Cl2]2PbCl6 and [Ru(dipy)3]PbCl6

The thermal decompositions of [Co(py)₄.Cl₂]₂PbCl₆ and [Ru(dipy)₃]PbCl₆ were examined by dynamic thermoanalytical methods and under isothermal conditions permitting quantitative determination of some of the reaction products. A comparative study of the corresponding chloride salts was also performed. Both groups of compounds decompose with the liberation of chlorine and organic ligands (and H₂O in the case of the hydrates of the chlorides), and the process is accompanied by the simultaneous transitions Pb(4 +)Pb(2 +) and Co(3 +) Co(2 +). The ruthenium complex salts initially decompose without a change in the oxidation state of the Ru atom, but upon thermal treatment of the hexachloroplumbate certain chlorination products of the organic ligands are formed.

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Zusammenfassung Mit Hilfe dynamischer thermoanalytischer Methoden und unter die quantitative Bestimmung einiger Reaktionsprodukte ermöglichenden isothermen Bedingungen wurde die thermische Zersetzung von [Co(py)₄Cl₂]₂PbCl₆ und [Ru(dipy)₃]PbCl₆ untersucht. Eine vergleichende Betrachtung der korrespondierenden Chloride wurde ebenfalls durchgeführt. Die Zersetzung beider Verbindungsgruppen geschieht unter Freisetzung von Chlor und organischen Liganden (bei den Hydraten der Chloride auch von Wasser) und ist von den übergängen Pb(4 +) Pb(2 +) bzw. (Co(3 +) Co(2 +) begleitet. Die Komplexsalze des Rutheniums zersetzen sich anfangs ohne Änderung der Oxydationsstufe des Rutheniumatoms, es bilden sich allerdings infolge von Wärmezufuhr aus dem Hexachloroplumbat verschiedene Chlorprodukte der organischen Liganden.

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[Co(py)₄l₂]₂PbCl₆ [Ru(dipy)₃]PbCl₆ , . . , . . , .

     

Thermal Behaviour of some dioxane adducts ofM(C6F5)2 (M=Pd,Pt)

The thermal treatment of the pentafluorophenyl derivativesM(C₆F₅)₂Dx_n [M=Pd (n=2, 3) or Pt (n=2); Dx=dioxane] leads to the formation of the new dioxane adducts M(C₆F₅)₂Dx (M=Pd, Pt) and Pt(C₆F₅)₂Dx_1.5. Calculations of the order of reaction and the activation energy of some of the decomposition reactions are described. The values were determined by the Coats-Redfern and Freeman-Carroll methods. Structural data on the isolated intermediates were obtained by infrared spectroscopy and magnetic susceptibility measurements.

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Zusammenfassung Die thermische Behandlung der PentafluorphenylderivateM(C₆F₅)₂Dx_n [M=Pd (n=2, 3) oder Pt (n=2); Dx=Dioxan] führt zu der Bildung der neuen DioxanaddukteM(C₆F₅)₂Dx (M=Pd, Pt) und Pt(C₆F₅)₂Dx_1.5. Die Berechnungen der Reaktionsordnung und der Aktivierungsenergie einiger Zersetzungsreaktionen werden beschrieben. Die Werte wurden durch die Methoden von Coats-Redfern und Freeman-Carroll bestimmt. Die Strukturangaben der isolierten Zwischenprodukte wurden durch Infrarotspektroskopie und Messung der magnetischen Suszeptibilität erhalten.

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(₆F₅)₂, M=Pd n=2, 3 Pt _n=2, - , -M(C₆F₅)₂ (=Pd, Pt) (₆F₅)_21,5. , — —. .

     

Thermal decomposition kinetics of vanillidene anthranilic acid complexes of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and zinc(II)

The thermal decomposition of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and zinc(II) complexes of the Schiff base vanillidene anthranilic acid was studied by TG. The chelates show somewhat similar TG plots when heated in an atmosphere of air. Thermoanalytical data (TG and DTG) of these chelates are presented in this communication. Interpretation and mathematical analysis of these data and evaluation of order of reaction, the energy and entropy of activation based on the differential method employing the Freeman-Carroll equation, the integral method using Coats-Redfern equation and the approximation method using the Horowitz-Metzger equation are also given. On the basis of experimental findings in the present course of studies, it is concluded that the relative thermal stability of vanillidene anthranilic acid chelates can be aligned as Co(II)Ni(II)>Zn(II)>Cu(II).

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Cobalt(II)-, Nickel(II)-, Kupfer(II)- und Zink(II)-Komplexen der Schiffschen Base Vanillidenanthranilsäure wurde thermogravimetrisch untersucht. Die Chelate zeigen in einer Luftatmosphäre ähnliche TG-Kurven. Thermoanalytische Daten (TG and DTG) dieser Chelate werden mitgeteilt, interpretiert und mathematisch analysiert. Ebenfalls werden die Reaktionsordnung und die Energie und Entropie der Aktivierung nach der von Freeman-Carroll angewandten differentiellen Methode, nach der auf der Coats-Redfern-Gleichung basierenden integralen Methode und nach der die Horowitz-Metzger Gleichung benutzenden Näherungsmethode bestimmt. Aus den Befunden wird geschlossen, dass die thermische Stabilität von Vanillidenanthranilsäure-Chelaten in der Reihenfolge Co(II)Ni(II)>Zn(II)> >Cu(II) abnimmt.

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, , . - . . , , - , , - . , Ni>Zn>u.

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We thank Dr. C. P. Savariar, Professor of Chemistry, University of Calicut for encouragement. We are also grateful to the University Grants Commission for the award of a Senior Research Fellowship to one of us (J. C).     

X-ray spectral investigation by synchrotron radiation of supported Re/SiO2 and (Re+Pt)/SiO2 catalysts prepared via triethoxyrhenium

Using synchrotron radiation L_III absorption spectra of rhenium in Re/SiO₂ and (Re+Pt)/SiO₂ catalysts prepared via triethoxyrhenium have been studied. The conclusion has been drawn that reduced catalysts contain lowvalent rhenium ions and their composition is more uniform than that of the previously examined catalysts Re/Al₂O₃ and (Re+Pt)/Al₂O₃ prepared by a conventional impregnation technique.

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L_III- Re/SiO₂ (Re+Pt)/SiO₂, . , , Re/Al₂O₃ (Re+Pt)/Al₂O₃, .

     

Kinetics of bromate-cerium(III) reaction

The induction period and the fast, and slow rates of the bromate-cerium(III) reaction were examined. It was found that the duration of the induction period was inversely proportional to both the bromate and acid concentrations, and that the fast reaction rate was proportional to the square of bromate concentration.

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(III). , , .

     

Oxidative coupling of 5-membered heterocycles catalyzed by a Pd(II)-heteropolyacid system in dimethylformamide

Oxidative coupling of thiophene and 2-methylfuran to the corresponding dihetaryls in DMFA medium occurs in the presence of the homogeneous catalytic system Pd(II)-molybdovanodophosphoric heteropolyacid (HPA). The data obtained show that HPA may act as a reversible oxidant in polar aprotic media.

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, Pd(II)- 2- . , .

     

Studies on double malonates. III. Thermal decomposition of sodium lanthanide malonates,Na5Ln(C3H2O4)4.7.5H2O,where Ln=Gd,Tb or Ho

The double malonates of gadolinium, terbium and holmium with sodium, of the type Na₅Ln(C₃H₂O₄)₄.7.5H₂O, have been studied by means of thermal analysis. A mechanism of thermal dehydration and decomposition has been proposed on the basis of the results obtained.

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Zusammenfassung Doppelmalonate von Gadolinium, Terbium und Holmium mit Natrium des Typs Na₅Ln(C₃H₂O₄)₄.7,5 H₂O wurden mittels thermischer Analyse untersucht. Für die thermische Dehydratisierung und Zersetzung wird ein auf den erhaltenen Ergebnissen basierender Mechanismus vorgeschlagen.

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, Na₅Ln(C₃H₂O₄)₄.7.5H₂O. .

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Part II. Communicated     

Reaction kinetics of electron transfer between tungstovanadophosphoric heteropolyanions and Fe(II) ions

The reduction of PW_12–nV_nO₄₀ ^(3+n)– (n=1–4) heteropolyanions with Fe(II) ions occurs via intermediate complex formation. The rate constants of electron transfer in this complex tend to decrease in accord with the change of the oxidation potential of the heteropolyanions.

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PW_12–nV_nO ₄₀ ^–(3+n) (n=1–4) Fe(II) . .

     

Propane dehydrogenation by SO2 in the presence of carbon

The oxidative condensation products of the title reaction are catalytically active, presumably because sulfur enters into their composition.

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, .

     

NMR studies of the interaction between tris-acetylacetonates of Fe(III), Cr(III) and diethyldichloride of Sn (IV)

Paramagnetic relaxation rate of CH₂ protons has been found to be higher than that of CH₃ protons of SnEt₂Cl₂ in the presence of tris-acetylacetonate of Cr(III) in chloroform at 298 K, which supports the specific interactions between these compounds. The revealed ligand exchange between Cr(AA)₃, Fe(AA)₃ and SnEt₂Cl₂ takes place with the equilibrium shifted to the side of initial reactants.

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, -CH₂ CH₃- SnEt₂Cl₂ - Cr(III) 298 K, . Cr(AA)₃, Fe(AA)₃ SnEt₂Cl₂, .

     

Thermal decomposition kinetics of thorium(IV) chelates of two naphthol dyes

The thermal decomposition of thorium(IV) chelates of 1-(2-fluorenylazo)-2-naphthol ando-carboxyphenylazo-2-naphthol was studied by TG. Thermoanalytical data (TG and DTG) of these chelates are presented in this communication. Interpretation and mathematical analysis of these data and evaluation of order of reaction, the energy and entropy of activation based on the differential method employing the Freeman-Carroll equation, the integral method using Coats-Redfern equation and the approximation method using the Horowitz-Metzger equation are also given. On the basis of experimental findings in the present course of studies the relative thermal stabilities of the thorium chelates can be given as [Th(FAN)₂(NO₃)₂]>[Th(CPAN)₂(H₂O)₂]2H₂O.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Thorium(IV)-Chelaten von 1-(2-Fluorenylazo)-2-naphthol undo-Carboxyphenylazo-2-naphthol wurde thermogravimetrisch untersucht. Thermoanalytische Daten (TG und DTG) dieser Chelate werden angegeben und interpretiert. Reaktionsordnung sowie Aktivierungsenergie und -entropie wurden nach der differentiellen Methode unter Anwendung der Freeman-Carroll-Gleichung, nach der integralen Methode unter Verwendung der Coats-Redfern-Gleichung und nach der Näherungsmethode von Horowitz-Metzger bestimmt. Für die relative thermische Stabilität wird die Reihenfolge [Th(FAN)₂(NO₃)₂]>[Th(CPAN)₂(H₂O)₂]2H₂O angegeben.

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1(2- )-2- 1(2-)-2- --2-, . , . -, , - -. .

     

Use of differential calorimetry for characterization of hydration processes in the system Ca4(Al6O12) (SO4)-CaSO4.2H2O-H2O

Differential calorimetry was used to determine the heat evolution and kinetics of hydration processes of the calciumsulphatealuminate phase Ca₄(Al₆O₁₂)(SO₄) with gypsum CaSO₄ · 2H₂O at room temperature with one mole of water added to the solid phase. An increasing content of sulphate ions in the sytem results in substitution of the monosulphate Ca₄(Al₂O₆)(SO₄) · 12H₂O in the reaction products by ettringite, Ca₆(Al₂O₆)(SO₄)₃ · 32H₂O. Higher contents of ettringite influence the rates of hydration reactions and the values of the evolved heat.

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Zusammenfassung Die Wärmeentwicklung und ihr zeitlicher Ablauf bei der Hydratation des Calciumsulfat-aluminats Ca₄(Al₆O₁₂)SO₄ mit Gips CaSO₄ · 2H₂O bei Zimmertemperatur und einem Wasser/Feststoff-Massenverhältnisw/s=1 wurde durch isotherme Differenzkalorimetrie untersucht. Bei erhöhtem Sulfatgehalt wird das Monosulfat Ca₄(Al₂O₆)SO₄ · 12H₂O im Reaktionsprodukt durch Ettringit Ca₆(Al₂O₆)(SO₄)₃ · 32H₂O ersetzt. Der erhöhte Ettringitgehalt beeinflusst die Beschleunigung der Hydration und die abgegebene Wärmemenge.

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₃( l₆₁₂) (SO₄) . - ₆(l₂₆)(S₄)₃·32₂, .

     

Kinetics and mechanism of reduction of thallium(III) by hydrogen peroxide in perchloric acid medium

The kinetics and mechanism of reduction of thallium(III) by hydrogen peroxide has been studied in 1.0 mol dm^–3 perchloric acid medium. The reaction is first order with respect to thallium(III) and second order with respect to hydrogen peroxide. A negative hydrogen ion and chloride ion catalysis is observed. Bromide ion is found to catalyze the reaction in low concentration. There is no effect of ionic strength on the rate of the reaction. A plausible mechanistic pathway for the reaction is suggested which leads to the following rate law: Rate=–d[T1(III)]/dt=kK[T1(III)][H₂O₂]²/[H⁺] where K is the formation constant of the complex between thallium(III) and hydrogen peroxide and k is the rate constant of the reaction between that complex and hydrogen peroxide. The computed values of E_a and S^# are 44.8±6.5 kJ mol^–1 and –107.8±22.2 JK^–1 mol^–1, respectively.

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(III) - - . - (III) . - - . . -- . , - :=–[T1(III)]/dt=kK[T1(III)][H₂O₂]²/[H⁺], - (III) - . E_A S^# 44,8±6,5 / –107,8±22,1 /·, .

     

Studies on the Fe2(MoO4)3-V2O5 system

The phase equilibria established in solid state in the whole range of component concentrations in the Fe₂(MoO₄)₃-V₂O₅ system were studied by DTA and X-ray powder diffraction. This system is not a real two-component system.

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Zusammenfassung Im gesamten Konzentrationsbereich der Komponenten des Systems Fe₂(MoO₄)₃-V₂O₅ wurde das im festen Aggregatzustand festgestellte Phasengleichgewicht mittels DTA und Pulverröntgendiffraktionsverfahren untersucht. Dieses System ist kein wirkliches Zweikomponentensystem.

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F₂(₄)₃-V₂O₅ . , .

     

Phase diagrams of MgF2-(Y,Ln)F3 systems

By means of thermal and X-ray analyses with oxygen control, 14 phase diagrams of the systems MgF₂-(Y, Ln)F₃ have been obtained, where Ln are all lanthanides except Pm and Eu. All the systems are eutectic. Solid solutions up to 12 mole% MgF₂, which decompose by the eutectoid scheme, were detected based on high-temperature modifications of trifluorides of Y, Er, Tm, Yb and Lu, with a structure of the-YF₃ type.

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Zusammenfassung Durch Einsatz der Thermo- und Röntgenanalyse mit Sauerstoffkontrolle wurden 14 Phasendiagramme der Systeme MgF₂-(Y, Ln)F₃ erhalten, wobei Ln sämtliche Lanthanoide mit Ausnahme von Pm und Eu sind. Alle Systeme zeigten sich eutektisch. Feste, sich nach dem eutektoiden Schema zersetzende Lösungen bis zu 12 Mol% MgF₂ wurden an Hand der Hochtemperatur-Änderungen der Trifluoride von Y, Er, Tm, Yb, Lu mit-YF₃-Struktur nachgewiesen.

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Résumé 14 diagrammes de phases des systèmes MgF₂ — (Y, Ln) F₃, où Ln représente tous les lanthanoïdes à l'exception de Pm et Eu ont été établis par études aux rayons X et analyse thermique, avec contrôle de l'oxygène. Tous ces systèmes présentent un eutectique. Des solutions solides jusqu'à 12 moles % de MgF₂ à décomposition eutectoïde ont été décelées à l'aide des transitions à haute température des trifluorures d'Y, Er, Tm, Yb et Lu du type-YF₃.

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- , 14 MgF₂ — (Y, Ln)F₃, Ln- , u. -. 12 .% MgF₂, , Y, r, Tm, Yb, Lu, -YF₃.