CuMnCeLa-O/γ-Al2O3催化剂助燃脱硝性能研究

采用等体积浸渍法制备了Cu Mn-O/γ-Al_2O_3、Cu Mn Ce-O/γ-Al_2O_3和Cu Mn Ce La-O/γ-Al_2O_3催化剂.用XRD、BET、SEM、XPS和H_2-TPR技术对其物相和表面性质进行了表征.在连续固定床微反装置上评价了催化剂的CO+O_2和CO+NO反应性能.结果表明,催化剂样品中观测不到Cu O、Mn O_x、Ce O_2和La_2O_3的XRD晶相峰,活性组分在γ-Al_2O_3载体表面呈高度分散状态.Ce、La的引入对催化剂的比表面积、孔容和孔径分布影响不大.SEM谱图中未观测到活性组分的形貌,金属氧化物在载体表面均匀分布.Ce~(3+)!Ce~(4+)之间的可变价转换,引起Cu Mn Ce-O/γ-Al_2O_3催化剂表相Cu O中具有非完整结构的[Cu~(2+)_(1-x)Cu_x~+][O_(1-2)1_x□1_(2x)]增多,Cu~+/Cu~(2+)比例增大,表相氧空位增多,H_2-TPR还原峰温度向低温区偏移.Ce~(4+)、La~(3+)之间不平衡电荷以及共生过程中Cu-Mn-Ce-La-O之间的强相互作用,加大了Cu O和Mn O_x结构的不完整性,导致Cu Mn Ce La-O/γ-Al_2O_3催化剂样品表相产生更多的Cu~+、Mn~(2+)、Mn~(3+)和氧空位,相应的H_2-TPR还原峰温度进一步向低温区偏移.催化氧化CO和CO催化还原NO实验结果表明,在反应空速20 000 h~(-1),350℃反应温度下,Cu Mn Ce La-O/γ-Al_2O_3催化剂CO催化还原NO反应的CO转化率达到88.2%,NO转化率达到了96.1%,表现出了较好的氧化还原活性.     

Bi2O3／γ—Al2O3系助燃剂的性能研究

负载性Pt助燃剂已被广泛应用。由于助燃剂能促进CO的转化成CO_2,对焦炭本身的燃烧速度无明显影响,故欲强化催化剂再生过程应提高其表面结焦的燃烧速度。我们制备了一系列Bi_2O_3/γ-Al_2O_3助燃剂以取代较为昂贵的Pt系助燃剂,并考察了Bi系助燃剂的物相结构、表面吸附性能、抗硫性及CO催化氧化活性和烧碳速度。结果表明,在高温实用区域,Bi系和Pt系对CO催化氧化活性相近,Bi系尚具有较好的去焦性能,有利于催化剂再生。     

CO在Pd/Al2O3壳型催化剂上的吸脱附和表面氧化反应

在高真空系统中采用化学吸附,T2D和T2SR技术研究了CO在Pd/Al_2O_3壳型催化剂上的吸脱附行为和表面氧化反应。结果表明在室温下CO不仅吸附在Pd原子上,还可以吸附在Al_2O_3上,其中一部分是易于脱附的弱吸附,在室温～450℃之间出现相当于三种吸附型式的程脱峰。低温和中温程脱峰中以CO为主,CO_2占少量。高温程脱峰中CO_2显著增多。当先吸附氧,后吸附CO时,则发生剧烈的表面氧化反应。还发现CO在PdO/Al_2O_3上的化学吸附键合能力比在Pt/Al_2O_3上弱。Pd在Al_2O_3上的壳层厚度太薄,晶粒增大至一定程度时,CO化学吸附中心数目明显减少。 根据实验结果讨论了CO在Pd/Al_2O_3壳型催化剂上的表面氧化反应机理,Pd价态和晶粒大小与CO吸脱附行为之间的联系。     

CoMoSx/γ-Al2O3催化剂在还原脱硫中的吸附性能和催化活性

以等体积浸渍法与原位还原硫化法相结合制备了CoMoS_x/γ-Al_2O_3催化剂。采用X射线衍射(XRD)、扫面电子显微镜/能谱(SEM/EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温脱附/程序升温还原/程序升温表面反应-质谱分析(TPD/TPR/TPSR-MS)对催化剂进行了表征,系统地研究了CoMoS_x/γ-Al_2O_3催化剂的结构、表面CO和SO_2的吸附-脱附行为及其表面反应特性。采用微型固定床反应器评价了CoMoS_x/γ-Al_2O_3催化剂的催化特性。研究表明,CoMoS_x/γ-Al_2O_3催化剂由γ-Al_2O_3和高分散的Co-Mo-S组成,预硫化过程中不会出现CoS_2和Co_9S_8等硫化物。γ-Al_2O_3几乎不会吸附CO,CoMoS_x对CO具有强吸附作用;而γ-Al_2O_3和CoMoS_x都可以吸附SO_2,但γ-Al_2O_3的吸附作用较弱,CoMoS_x的吸附作用较强。在γ-Al_2O_3上会吸附微量的COS,而CoMoS_x不会吸附COS。在SO_2与CO的表面反应中,吸附在CoMoS_x上的SO_2会与CO发生反应,而吸附在γ-Al_2O_3上的SO_2不会发生反应。在400℃时,SO_2的转化率和硫单质的选择性都接近100%。     

TiO_2在γ-Al_2O_3的单层分散态

近年来文献报道,用TiO_2(锐钛矿)改性的γ-Al_2O_3,作为钼系加氢脱硫或脱氮催化剂的载体,可明显改善催化剂的性能。因此,TiO_2在γ-Al_2O_3表面上的存在状态和性质已成为重要的研究课题。我们曾对用气相吸附法制备的TiO_2/γ-Al_2O_3复合载体中的TiO_2在γ-Al_2O_3表面上的存在状态作了初步研究,发现TiO_2在γ-Al_2O_3(Sg=211.6m~2、g)表面上有一分散阈值     

PbO/γ-Al_2O_3催化剂上甲烷氧化偶联的反应特性

从金属氧化物-担体相互作用观点研究了PbO/γ-Al_2O_3催化剂上甲烷氧化偶联的反应特性,进行了反应评价及XPS和XRD测定。结果表明:(1)即使PbO含量较低,处于单层分散状态的PbO仍与PbO微晶共存于γ-Al_2O_3表面;(2)PbO/γ-Al_2O_3对甲烷氧化偶联反应的活性与表面Pb/Al原子比线性相关;(3)PbO在氧化气氛中部分转化为PbO_2,部分与Al_2O_3化合生成PbAl_2O_4复合氧化物,是难以提高表面P/Al原子比的主要原因。     

CuO/γ-Al_2O_3上CO和NO吸附的红外光谱研究——1.氧化态

应用红外光谱研究了CO,NO及其混合气在氧化态CuO/γ-Al_2O_3上的吸附。用XPS测量了表面铜的价态,用XRD分析了催化剂的物相。综合实验结果可知,催化剂体相为CuO,,CuAl_2O_4,,而Cu~+和Cu~(2+)则在样品表面上并存。红外光谱显示,CO在Cu~+上的吸附比在Cu~(2+)上的吸附强,而NO在Cu~(2+)上的吸附比在Cu~+上的吸附强。当CO和NO共存在体系中,CO选择吸附在Cu~+上,而NO选择吸附在Cu~(2+)上。高于室温时,除分子态吸附外,CO在催化剂表面上部分氧化为HCO_3~-,,CO_3~(2-)以及少量HCOO~-,NO吸附,被氧化为NO_3~-。CO和NO共吸附,CO抑制了NO的氧化。     

Mg改性对Co/γ-Al2O3-TiO2催化燃烧丙烷性能影响

采用分步浸渍法制备了系列Mg改性的Co/γ-Al_2O_3-TiO_2催化剂,通过X射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射光谱(DR-UV-vis)、N_2吸附-脱附(BET)、X射线光电子能谱(XPS)和H_2程序升温还原(H_2-TPR)等技术对催化剂进行表征,并考察了其对丙烷燃烧的催化性能。结果表明,Co在原始γ-Al_2O_3-TiO_2载体和Mg改性MgO/γ-Al_2O_3-TiO_2载体上均以Co_3O_4的形式存在;Mg掺入后与Al_2O_3作用形成MgAl_2O_4尖晶石,改善了载体的织构性质,提升了Co_3O_4在催化剂载体表面的暴露数量和分散程度。此外,MgAl_2O_4与Co_3O_4相互作用提升了Co_3O_4颗粒表面Co~(3+)/Co~(2+)和O_(ads)/O_(latt)的比例,并削弱了Co-O键键能,从而提升了其对丙烷的催化燃烧活性。当Mg负载量为15%(质量分数)时,在Co/MgO(15%)/γ-Al_2O_3-TiO_2催化剂上进行丙烷燃烧,丙烷90%转化率的温度比无Mg掺杂的Co/γ-Al_2O_3-TiO_2催化剂的降低了45℃,并且连续反应40 h其活性保持稳定。     

甲醇在担载型MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂上的程序升温脱附和反应特性

以甲醇为探针分子,用程序升温脱附和反应技术研究了担载型MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂上MoO_3和γ-Al_2O_3担体间的相互作用。由于MoO_3组分对γ-Al_2O_3担体表面的覆盖作用,在He预处理的条件下,甲醇脱水反应产物CH_3OCH_3的相对摩尔百分含量随MoO_3含量增加而减少,当MoO_3含量为20％时达到恒定值。在H_2预处理的条件下,甲醇脱水生成二甲醚的相对摩尔百分含量随MoO_3含量变化的斜率最小。这是因为H_2预处理极大地破坏了MoO_3组分对γ-Al_2O_3担体表面的单层覆盖。在上述两种预处理条件下,均能从脱附产物中检测到(CH_3O)_2CH_2物种,表明Mo离子附近的阴离子空穴,能促使表面吸附的甲氧基物种发生氢转移。空气预处理的MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂表面,对吸附的甲氧基物种有显著的氧化能力,主要的氧化产物是HCOOH。由于在低MoO_3含量的催化剂上也主要是生成氧化产物,说明吸附的甲氧基在MoO_3/γ-Al_2O_3表面上有很强的迁移能力,即吸附的甲氧基物种能够很快地迁移到具有氧化能力的Mo离子中心上。     

气相吸附法制备复合载体TiO_2/γ-Al_2O_3及TiO_2在γ-Al_2O_3表面的分散状态

采用气相流动吸附法,以N_2为载气携带TiCl_4通过γ-Al_2O_3床,使TiCl_4吸附在γ-Al_2O_3表面上,经水解、干燥和焙烧制得TiO_2/γ-Al_2O_3复合载体。用XRD,LRS和TEM等表征手段研究了TiO_2在γ-Al_2O_3表面上的分散状态。结果表明,TiO_2在γ-A1_2O_3表面有一分散阈值(0.168 g TiO_2/g γ-Al_2O_3,在阈值以下TiO_2以单层或亚单层分散形式存在,在阈值以上则出现晶相,未发现有体相化合物生成。测定了TiCl_4穿透曲线和吹扫曲线,为用气相流动吸附法制备TiO_2/γ-Al_2O_3复合载体工艺条件的选择提供了基础。     

合成低碳混合醇耐硫催化剂MoS_2/K_2CO_3/γ-Al_2O_3制备的新方法

根据单层分散原理,设计了制备单层(或亚单层)分散型的合成低碳混合醇耐硫催化剂MoS_2/K_2CO_3/γ-Al_2O_3的新方法:先把比MoS_2易于分散的MoO_3分散到γ-Al_2O_3表面上形成单层或亚单层分散的MoO_3/γ-Al_2O_3母体,再进行硫化/还原,最后添加K_2CO_3。CO加氢反应结果证实:(1)该催化剂具有良好的抗硫性能;(2)以单个Mo原子计的活性较非单层(或亚单层)分散型的催化剂的活性成倍增加;(3)使低碳混合醇中C_2~+OH的含量增加,更符合作为汽油添加燃料的要求。     

阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al_2O_3催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯反应的暂态动力学 Ⅰ.C_2H_6,O_2,C_2H_4和CO_2在催化剂上的吸附行为

用阶跃过渡应答技术研究了乙烷氧化脱氢反应的反应物C_2H_6,O_2,产物C_2H_4和主要副产物CO_2在MoO_3-V_2O_5/Al_2O_3催化剂上的吸附行为。结果表明:C_2H_6和C_2H_4在该催化剂上不吸附;氧为慢吸附、不可逆吸附;CO_2为可逆吸附,吸附量较小。并发现在无氧的条件下,乙烷能与催化剂表面上的晶格氧反应生成乙烯。这些结果对乙烷氧化脱氢反应机理的探讨有重要意义。     

NiO-Fe_2O_3/PG-γ-Al_2O_3催化剂的制备及其在秸秆热解中的应用

通过沉积沉淀法与均匀沉淀法制备以坡缕石与伽马氧化铝(Palygorskite-Gamma Alumina,PG-γ-Al_2O_3)为复合载体的负载型NiO-Fe_2O_3/PG-γ-Al_2O_3催化剂,采用了EDX、XRD、SEM、N2等温吸附-脱附等手段对催化剂进行了表征与分析。同时利用管式炉考察了NiO-Fe_2O_3/PG-γ-Al_2O_3催化剂在作物秸秆热解中的催化性能和再生使用寿命及抗积炭能力,并与两种单载体催化剂(NiO-Fe_2O_3/PG,NiO-Fe_2O_3/γ-Al_2O_3)进行了比较。结果表明,PG-γ-Al_2O_3复合载体比表面积达134.21 m2/g,平均孔径为39.65 nm。NiO-Fe_2O_3/PG-γ-Al_2O_3催化剂活性组分负载均匀,分散较好且催化剂中同时存在镍铁合金与镍铝尖晶石结构。催化剂活性测试显示,NiO-Fe_2O_3/PG-γ-Al_2O_3催化剂用于作物秸秆热解具有极高的催化活性,能够显著提高产品燃气品质、燃气中的CO与H2含量和燃气热值;相比单载体催化剂其催化活性好,再生效果佳,抗积炭能力较强。     

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散载型催化剂 II. Fe,Co,Ni催化剂的分散度和催化性能研究

本文利用一种新的方法-溶剂化金属原子浸渍法制备了Fe/γ-Al_2O_3, Fe/SiO_2, Co/γ-Al_2O_3,Co/SiO_2, Ni/γ-Al_2O_3和Ni/SiO_2六种催化剂。H_2化学吸附, TEM和XRD测定结果表明这些催化剂中Fe, Co, Ni金属颗粒平均直径都小于3.0 nm, 金属分散度均大于50%。作者研究了Fe/γ-Al_2O_3, Co/γ-Al_2O_3和Ni/γ-Al_2O_3三种催化剂在CO+H_2反应中的催化行为, 测定了碳氢产物分布和比催化活性, 表明随着H_2/CO比增大和反应温度升高。较高分子量物种产量减少, 有利于生成甲烷。催化剂的活性大小次序为Fe>Ni>Co。     

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型催化剂——Ⅱ,Fe,Co,Ni催化剂的分散度和催化性能研究

本文利用一种新的方法-溶剂化金属原子浸渍法制备了Fe/γ-Al_2O_3,Fe/SiO_2,Co/γ-Al_2O_3,Co/SiO_2,Ni/γ-Al_2O_3和Ni/SiO_2六种催化剂。H_2化学吸附,TEM和XRD测定结果表明这些催化剂中Fe,Co,Ni金属颗粒平均直径都小于30A,金属分散度均大于50%。作者研究了Fe/γ-Al_2O_3,Co/γ-Al_2O_3和Ni/γ-Al_2O_3三种催化剂在CO+H_2反应中的催化行为,测定了碳氢产物分布和比催化活性,表明随着H_2/CO比增大和反应温度升高。较高分子量物种产量减少,有利于生成甲烷。催化剂的活性大小次序为Fe>Ni>Co。     

硝化甘油在α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面吸附的理论计算

选取硝化甘油(NG)和氧化铝(Al_2O_3)分别作为推进剂中的含能增塑剂和燃料表面的模型,研究了含硝酸酯类增塑剂与推进剂中燃烧剂表面的微观作用机理.采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和全电子双数值基组研究了NG在α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面的吸附作用.计算结果表明,NG可以在α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面发生强烈化学吸附;吸附导致相应的O—NO_2键被明显拉长并断裂,无能垒自发产生NO_2自由基,该解离过程放出大量的热,吸附能高达约175.7 kJ/mol;NG在完全羟基化的α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面上的吸附明显减弱,从强烈的化学吸附转变成以氢键作用为主的物理吸附,吸附能只有约50.0 kJ/mol;而在部分羟基化的α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面上可以同时发生物理吸附和化学吸附,且两种机制并不存在明显的协同或催化作用.     

在Pt／Al2O3催化剂上乙醇深度氧化的稳态及非稳态动力学

用玻璃外循环无梯度反应器研究了在Pt/Al_2O_3催化剂上乙醇深度氧化稳态动力学.乙醇深度氧化稳态动力学可用乙醇及氧吸附、CO_2吸附阻碍的L-H模型描述.动力学方程(1)式中的参数用正交设计法描述.用脉冲法测定了乙醇、氧及CO_2的吸附热.在实验中观察到在Pt/Al_2O_3催化剂上乙醇深度氧化的振荡现象.     

多孔Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂上乙醇完全氧化的研究（英文）

利用模板剂-浸渍法制备出了不同焙烧温度下的多孔复合材料TiO_2-Al_2O_3和Pd/Al_2O_3-TiO_2催化剂来催化氧化乙醇.样品经过XRD,FT-IR,孔结构分析、TEM、XPS、脉冲吸附、NH_3-TPD等进行表征分析.250℃焙烧的Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂具有最高的乙醇转化率和CO_2生成率.高比表面积、均匀分散的金属Pd颗粒和丰富的表面吸附氧是其具有高的催化活性的主要原因.     

催化剂载体γ-氧化铝中微量铁的磁性表征

作为催化剂的一种常用载体,γ-Al_2O_3的纯度常表现出对催化活性有重要影响.以稀土复合氧化物催化剂La_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3/γ-Al_2O_3对CO氧化反应为例,王其武等发现,载体γ-Al_2O_3经用酸预处理后变得洁白而质轻,与未经处理的载体相比,在185℃时CO在催化剂上的转化率由50％提高到90％.朱国平也指出此种预处理的重要性.工业γ-氧化铝样品中经常含有微量铁,我们的实验表明,这部分杂质经反复酸洗,可以有所减少,但难以全部除掉.复盖在γ-氧化铝表面上的铁,可能是影响催化剂活性的重要因素. 为了鉴别γ-氧化铝样品中的铁杂质,我们曾先后用XRD和Mossbauer谱法进行测定,     

CuO／γ—Al2O3上CO和NO吸附的红外光谱研究：Ⅱ.还原态

应用红外光谱技术研究了CO和NO及其混合气体在还原态CuO/γ-Al_2O_3上的吸附.XRD分析样品物相仅有Cu~0,但是,XPS和IR都证明样品表面上除Cu~0外,还有Cu~(2+)和Cu~+。CO以分子态的形式吸附在Cu~+和Cu~0上(低于173K,无NO存在时,CO可以吸附在Cu~(2+)上);NO以分子态吸附在Cu~(2+)上,在Cu~0上为离解吸附(173K以下,无CO存在时,NO可以吸附在Cu~+上)。CO吸附时,表面还生成HCO_3~-、CO_3~(2-)、HCOO~-,NO吸附时,除被氧化为NO3~-外,表面上还出现N_2O物种;高于室温时,CO和NO共吸附,表面上除生成HCO_3~-、CO_3~(2-)和N_2O外,还有NCO~-物种生成,讨沦了CO和NO反应的基本步骤。