超声波促进手性双酰基氧化膦的合成

以L-薄荷醇为原料,经3步反应制备得到中间体薄荷基二氯化膦.该中间体首先通过与超声波辐射制备的微米级钠粒反应形成薄荷基膦二钠盐,然后依次经过偶联及氧化反应合成了目标产物(-)-双(薄荷基甲酰基)薄荷基氧化膦(BMMPO),并经过1 H NMR、13 C NMR、31P NMR和元素分析进行了表征.     

Pd催化交叉偶联P-C键形成反应

近30年来,Pd催化交叉偶联形成P-C键的反应在药物、催化剂配体、阻燃剂和高分子材料等领域受到普遍重视。本文介绍了Pd催化交叉偶联反应形成P-C键的方法,以及利用该法制备有机膦化合物的研究进展。作为反应底物的磷亲核试剂包括亚磷酸二烷基酯、亚膦酸酯、次膦酸酯、氧化膦、伯或仲膦、三芳基膦、亚磷酸三烷基酯、膦-硅(锡)化合物和膦-硼烷复合物等,参与偶联反应的亲电试剂包括卤代烯烃、卤代芳烃、三氟甲磺酸烯基酯、三氟甲磺酸芳基酯、乙烯基硼酸酯等,并对反应机理、反应条件和反应的影响因素进行了探讨。     

P,P,P',P'-四氯联苯二膦的合成

芳环的二氯膦化产物是有机合成中的重要中间体,广泛应用于不对称合成领域制备手性膦配体,紫外光固化领域合成膦酰氧光引发剂等。文献报道的芳环二氯膦化方法有如下几种：(1)由芳基溴制备格氏试剂或由芳基溴直接锂化,然后与三氯化膦反应。(2)由芳基溴经格氏试剂或直接锂化,然后与二(二乙胺基)氯化膦反应,最     

N′N′-取代次烷基双酰胺及N-羟甲基酰胺与亚磷酸三苯酯反应的研究

本文主要研究了标题反应以制备α-氨基膦酸,从从而探讨酰胺、醛、云磷酸三苯酯反应合成氨基膦酸的反应机理。     

有机磷化合物的研究——氧化膦酰化反应—合成二烃基膦酸及其衍生物的新方法

本文报道了一个基于二烃基亚膦酸在碱及四氯化碳存在下与亲核试剂反应制备二烃基膦酸及其衍生物的新法,研究了反应条件与亲核剂的结构对氧化膦酰化反应得率的影响,讨论了反应机理。     

新型N-P配体的合成、表征及其在氢转移反应中的应用

利用2,3-二(二苯膦氧基)-1,3-丁二烯与胺的迈克尔加成反应,合成了单胺基及环胺基改性的有机氧化膦,经有机硅烷还原,制备出胺基取代的膦配体,所得化合物经NMR及单晶X射线衍射分析.考察了所得配体与Ru(PPh3)3Cl2组成的催化体系在苯乙酮氧转移反应中的催化活性,发现氧化膦与Ru原位形成的催化剂比其还原态的三价膦组成的催化剂催化活性还高,二胺基取代的二氧化膦配体具有较高的催化活性,TON可达273.而采用先制备催化剂再催化反应时配体6的钌络合物催化活性TON可达352.     

4,4'',6,6''-四甲氧基-2,2''-二(二苯膦基)-1,1''-联吡啶(P-Phos)铑配合物催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应

不对称氢甲酰化反应是以烯烃为原料制备光学活性醛的一种简便有效方法,所获得的光学活性醛则是合成手性药物、农药和食品添加剂等高附加值产物的重要中间体[1],不对称氢甲酰化反应中使用的膦配体在溶液中通常都对氧气非常敏感,少许的氧气就会导致反应活性和对映选择性的大幅降低[2],所以要求实验操作条件非常苛刻。本文报道双膦配体(R) P Phos[4,4’,2’,6,6’ 四甲氧基 2,2’ 二(二苯膦基) 1,1’ 联吡啶]和催化剂前体Rh(acac)(CO)2原位形成的催化剂对苯乙烯不对称氢甲酰化反应的催化性能。考察了反应温度、压力、膦/铑比等对反应的…     

金属粒径对锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂氢甲酰化性能的影响

在相同Rh担载量和P/Rh摩尔比的条件下,使用壳型催化剂制备技术制备了具有不同Rh粒径的锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂,以乙烯氢甲酰化反应作为探针反应考察了催化剂的反应性能.结果表明,Rh粒径直接影响催化剂的催化性能:Rh粒径越小,催化剂活性越高,但诱导期越长.通过H2化学吸附、透射电子显微镜、N_2吸附-脱附等温线、原位红外光谱和固体~(31)P核磁共振技术对催化剂进行了表征,结果表明,随着Rh粒径的减小,活性物种铑膦配合物增多,但有效载体面积上的Rh颗粒浓度降低,使膦需要更多的时间和Rh配位形成配合物,从而导致诱导期增长.     

六齿咪唑鎓盐的合成

1991年Arduengo第一次分离得到N-杂环卡宾。它与叔膦配体一样,都是优良的电子给体,且与金属形成反馈键,被称为“仿膦配体”（phosphine mimics）,它的反应活性高,应用于各种催化反应中。但是许多N-杂环卡宾在空气中易水解,形成脂肪族化合物。人们常先合成其前体咪唑翁盐,然后采用原位配制的方法制备其金属络合物催化各种有机反应。多齿配体配位的多齿过渡金属络合物对小分子的活化和功能化具有非常好的催化作用。     

钴-膦催化剂生成机理的原位红外光谱研究

用升温升压原位红外光谱法研究了低压一步法制备钴-膦络合物催化剂的反应机理。反应过程中的红外光谱变化表明,首先生成一种膦配位的钴盐,随后钴盐解离,并羰基化生成钴-膦羰基络合物和羧酸。由于羧酸和钴-膦羧基络合物可以构成可逆循环反应,因而阻止了催化剂的分解。在醛化反应条件下,催化剂的主要成份是Co_2/(CO)(PBu_3)_2和HCo(CO)_3PBu_3。考察了温度、压力、氢分压及钴和膦的原子比对反应的影响。     

盐酸促进、铜/铁共催化2-取代丙烯酸酯与膦氧类化合物的脱酯氧膦化反应（英文）

发展了一种新型的盐酸促进、铜/铁共催化2-取代丙烯酸酯与膦氧类化合物脱酯氧膦化反应构建β-羰基氧膦化合物,并且该反应抑制了羟膦化产物的形成.通过这种简便且实用的方法,可选择性断裂C(sp~2)—C(C=O)得到结构多样化的β-羰基氧膦化合物.这类反应具有底物适用范围广泛、官能团耐受性好且反应条件温和等优点.     

以氰甲基亚磷酸酯为含膦试剂的铜催化膦酰化异喹啉酮类化合物的高效合成（英文）

报道了一种铜催化"一锅法"高效合成膦酰化异喹啉酮类化合物的新方法.该反应是第一例基于铜催化Ullmann偶联策略以氰甲基亚磷酸酯为含膦试剂制备含膦取代氮杂环化合物的新方法.     

多孔金属有机膦酸化合物的制备

本文概述了制备多孔金属有机膦酸化合物的三种途径,即直接反应法,引入第二配体法和引入模板剂的方法,并对多孔金属无机膦酸材料的潜在用途作了简单介绍。     

有机磷化合物的研究 Ⅹ.五价膦(磷)酸酯与卤代烷在卤化钠存在下的酯烷基交换反应

不同类型的五价膦(磷)酸酯在催化量的卤化钠存在下能顺利地与卤代烷反应,实现温和条件下的酯烷基交换.无机盐的性质、卤代烷的结构以及膦(磷)酸酯的类型对反应均有影响.以此法制备烷基膦酸混合酯具有原料易得、操作简单的特点,但得率尚待进一步提高.对反应的机理也作了讨论.     

光学活性α-氨基烃基膦酸的合成

由光学活性的α-氨基酸制备得光学活性α-氨基烃基膦酸, 且表示其关键反应步骤Michaelis-Arbuzov反应机理为SN2反应.     

双烷基膦酸的合成和性质研究

用格氏试剂与三氯化磷反应,继而水解、氧化,合成了3个高位阻双烷基膦酸,发现制备高位阻格氏试剂用叔氯代烷比叔溴代烷效果好;同时还用格氏试剂与亚磷酸酯反应,然后用Todd方法制备了二正辛基膦酸,发现亚磷酸二正丁酯比亚磷酸二乙酯反应效果好。此外,还考察了其1H、¹³C、³¹PNMR和酸电离性质与其取代基结构效应的关系。     

氯苄基膦酸二乙酯与醛、酮的反应——α-氯代苯乙烯衍生物的制备

Horner-Emmons反应在各类烯烃的台成中得到广泛应用,但通过该反应制备卤代烯烃的报导却相对较少。 Bergmann、Zimmer和山口彰宏等曾先后报导了氟苄基膦酸二乙酯、对硝基氯苄基膦酸二苯醋以及对硝基溴或碘苄基膦酸二乙酯与芳香醛的反应,但反应中均使用了较强的碱,如RLi、NaH和NaOR。近年来,将季铵盐和冠醚用于Horner-Emmons反     

光学活性胺膦配体的合成与在不对称催化中的应用

用邻二苯基膦苯甲醛与不同的手性二胺缩合,高产率地制备了一系列手性双胺双膦配体。这些配体分别与Ru(DMSO)4Cl2或[Rh(COD)Cl]2等反应,可制备相应的手性双胺双膦钌、铑配合物。在异丙醇溶液中,该C2-对称的手性双胺双膦钌、铑配合物是多种芳香酮不对称转移氢化的优化催化剂,反应产物手性芳香醇的转华裔经和对映选择性分别高达99%和98ee。     

可见光诱导有机膦促进脱氧官能化反应研究进展

脱氧偶联反应是有机化学中的重要合成转化,有机膦促进的有机合成反应近年来发展迅速,三苯基膦及其衍生物是有机膦中重要的一类,其在有机合成反应中不仅可以作为配体,而且可以用作脱氧促进剂.最近几年,可见光诱导有机膦促进脱氧偶联反应受到研究者们广泛关注,该类型反应利用有机膦在可见光下经单电子转移后与含氧有机分子形成P—O中间体,随后经脱氧得到高活性自由基物种,并最终完成脱氧偶联,反应底物无需预先官能团化且条件温和.系统地概述了近年来光氧化还原诱导下有机膦促进含氧有机分子脱氧官能化反应的研究进展.     

β-羰基膦氧化合物的合成研究进展

β-羰基膦氧化合物是一类非常重要的有机膦化合物在有机合成化学中具有广泛的用途,科研工作者一直致力于开发更加简单、绿色、高效的合成方法.总结归纳了近年来β-羰基膦氧化物合成策略的研究进展,主要概述了通过磷中心自由基加成反应及水合反应高效制备β-羰基膦氧化合物的合成路线.