采用等离子体强化制备CO2甲烷化用镍基催化剂

采用等离子体技术强化制备了-γAl2O3担载的镍基催化剂,以CO2甲烷化为模型反应考察了等离子体引入方式对催化剂性能的影响,并采用程序升温还原和脱附、氧滴定、N2吸附、X射线衍射、X射线光电子能谱和热重分析对催化剂进行了表征.反应结果表明,经等离子体处理再还原活化的催化剂具有较高的低温催化活性,在101.325 kPa,13 500 h-1,H2/CO=2.5和250℃的条件下,CO2转化率为84.6%,比常规催化剂提高了27.2%.表征结果表明,等离子体处理有利于前驱体在温和条件下分解形成活性相,促使催化剂的活性组分晶粒细化并在表面富集,有效提高了活性组分的分散度,从而提高了催化剂的催化活性.     

常压高频冷等离子体炬制备的CH4/CO2重整用Ni/γ-Al2O3催化剂的表征

 分别采用常规焙烧还原 (C)、常规焙烧与常压高频冷等离子体炬还原相结合 (PR), 以及常压高频冷等离子体炬直接焙烧还原 (PC&;R) 制备了 Ni/γ-Al2O3 催化剂. 通过 X 射线衍射、H2-程序升温脱附、CO2-程序升温脱附、N2 吸附-脱附实验、透射电镜和热重分析等方法对催化剂进行了表征. 并考察了其 CH4/CO2 重整反应活性. 结果表明, 催化剂经等离子体处理后低温活性明显增加. 在得到相同 CH4 和 CO2 转化率情况下, PC&;R 法制备的催化剂与常规催化剂相比, 反应所需温度可以降低 50 oC. PC&;R 催化剂上 Ni 分散度提高了 100%, Ni 粒子粒径降低了 70%, 达到 5 nm, 催化剂的抗积炭性能显著增强. 所得催化剂较高的低温活性和抗积炭性能得益于常压高频冷等离子体炬对催化剂前驱体还原速率快, 处理时间大为缩短, 避免了由于长时间高温焙烧和还原所引起的对载体的烧结和金属 Ni 的团聚.     

等离子体技术对CO2甲烷化用Ni/SiO2催化剂的改性作用

采用浸渍法制备了Ni/SiO₂催化剂,应用等离子体技术对催化剂进行改性处理。以CO₂甲烷化为模型反应对催化剂进行活性评价,通过H₂程序升温还原(H₂-TPR)和CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)技术对催化剂进行表征。研究了等离子体技术强化处理对催化剂吸附性能和还原性能的影响。结果表明,与常规焙烧的催化剂相比,等离子体技术改性处理提高了催化剂活性组分的分散度,增加反应活性位并调变了活性位对吸附物种的吸附强度,改进了催化剂的还原性能,CO₂甲烷化反应活性和甲烷的时空产率显著提高。     

用常压高频冷等离子体射流还原Ni/γ-Al2O3催化剂的新方法

采用大气压高频冷等离子体炬,对用于甲烷和CO2重整反应的Ni/γ-Al2O3催化剂进行还原.考察了还原后催化剂的反应活性和选择性,并与常规方法还原的催化剂进行了对比.结果表明,采用这种新方法还原催化剂只需10 min,操作快速简便,并且还原后的催化剂的活性和选择性都明显优于常规催化剂.在850℃,原料气CH4和CO2的摩尔比为4/6的条件下反应时,可获得95.77%的甲烷转化率、75.65%的CO2转化率、100%的H2选择性和94.79%的CO选择性.此外,该新型催化剂具有较好的稳定性,连续反应36 h后,活性基本不下降.XRD表征结果发现,采用该方法还原的催化剂只有金属镍和γ-Al2O3相,没有检测到Ni Al2O4以及其它镍氧化物.与常规催化剂相比,采用等离子体还原的新型催化剂具有较小的镍晶粒尺寸,金属活性组分的分散度大大提高.     

射频等离子体技术制备合成低碳醇用新型Cu-Co/SiO_2催化剂(英文)

采用射频等离子体技术制备新型Cu-Co/SiO2催化剂.与直接焙烧制备的样品相比,射频等离子体处理提高了催化剂的比表面积,显著增大了活性物种Co的表面含量,有效改进了催化剂的还原性能.以CO加氢合成低碳混合醇为模型反应,在563K,5.0MPa,6000h-1,V(H2)∶V(CO)=1.6的条件下,等离子体处理和等离子体处理后再焙烧样品比673K焙烧样品的催化活性提高30.46%和65.30%,低碳醇的时空收率分别提高58.22%和76.11%.     

常压等离子体还原的Ni/γ-Al2O3催化剂的程序升温脱附研究

用程序升温脱附(TPD)手段考察了常规焙烧还原(GR)、焙烧后等离子体还原(PR)、未焙烧等离子体直接还原(PDR)三种方法制备的Ni/-γAl2O3催化剂的H2和CO2的吸附-脱附性能,并用X射线衍射和N2吸附方法进行了表征.结果表明,H2的化学吸附发生在活性组分Ni上,而CO2的化学吸附则主要发生在Al2O3载体的强碱性中心.等离子体还原(PR、PDR)的催化剂对H2和CO2的化学吸附量大大增加,且H2的脱附温度分别降低了55和69℃.以H2的化学吸附量为基础计算得到PR和PDR催化剂的分散度分别为32%和58%,分别是GR催化剂的1.23和2.23倍.等离子体还原的催化剂的典型特征是具有良好的分散性、更多的强碱中心以及较低的H2脱附温度.造成这些特征的原因是等离子体使催化剂在较低的温度和较短的时间内还原,最大程度地保持了载体的比表面积,改善了活性组分的分散度.     

射频等离子体对合成低碳醇用CuCoAl催化剂的改性作用

采用共浸渍法制备了CuCo/γ-Al₂O₃催化剂,应用射频等离子体技术对催化剂进行改性处理。以CO加氢合成低碳醇为模型反应对催化剂进行活性评价,通过X射线物相分析(XRD)、氢氧滴定(HOT)、CO程序升温脱附(CO-TPD)和程序升温还原(TPR)等技术对催化剂进行表征,研究了射频等离子体技术强化处理对催化剂结构、吸附性能和还原性能的影响。结果表明,等离子体技术改性处理提高了催化剂活性组分的分散度,细化了铜物种的晶粒尺寸,增加反应活性位并调变了活性位对吸附物种的吸附强度,改进了催化剂的还原性能,等离子体改性处理的催化剂比未处理的样品CO加氢反应活性和低碳醇的时空产率显著提高。     

介质阻挡放电和CuZSM-5结合体系中等离子体对C2H4的作用

采用吸附、程序升温脱附及氧化和发射光谱等技术研究了介质阻挡放电对气相和催化剂表面吸附乙烯的作用. 实验表明, 介质阻挡放电等离子体能脱附催化剂表面吸附物种(如CO2和H2O等), 并引发表面化学反应生成新物种(如在等离子体作用下C2H4和O2生成CO2和H2O); 改变催化剂表面积碳化合物结构, 并降低其起燃点; 引发气相中乙烯发生反应生成中间物种或碎片(如CN和CH等). 在富氧体系NO/O2/N2中加入C2H4, 能使介质阻挡放电等离子体和CuZSM-5“一段法”结合体系产生协同效应, 提高NOx转化率. 该协同效应的产生与等离子体在气相及催化剂表面引发化学反应, 产生参与NOx还原反应的新稳态物种和短寿命高能活性物种有关.     

CO加氢合成C2含氧化合物Rh-Sm-V-Li/SiO2催化剂的研究

使用加压下的CO加氢反应和程序升温还原(TPR),吸附氢的程序升温脱附(H2-TPD),以及H2和CO吸附等技术,研究了Rh-Sm-V-Li/SiO2催化剂上Sm,V和Li促进剂对合成二碳含氧化合物的促进效应.结果表明,Sm和V加入到Rh/SiO2中使催化剂的活性和生成二碳含氧化合物的选择性显著提高,催化剂上的Sm3+不易被还原,Sm的加入起着提高Rh分散度的作用,使催化剂上H2和CO吸附量提高,并促进乙酸和乙醛的生成;催化剂上的高价钒离子容易还原成低价钒离子,并迁移覆盖金属Rh的表面,使催化剂上H2和CO吸附量降低.低价钒具有良好的贮氢能力,使催化剂的加氢能力显著提高,促进乙醇的生成.     

Ag对Pd/CeO2-ZrO2-La2O3-Al2O3催化氧化甲醇性能的影响

采用等体积共浸渍法制备了一系列Pd-Ag/CeO2-ZrO2-La2O3-Al2O3催化剂。运用N2吸附-脱附,X射线衍射(XRD),H2程序升温还原(H2-TPR),紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS),X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行表征,并考察其对甲醇的催化氧化性能。活性测试结果表明,Ag的添加可显著改善Pd催化剂对甲醇的催化氧化活性,T50、T90以及ΔT分别为125℃,150℃和25℃,具有较好的应用前景。H2-TPR表明,引入Ag可明显改善催化剂的还原性能,使表面易还原氧物种量增多,还原速率加快;UV-Vis DRS及XPS表明,Pd、Ag金属之间以及金属与载体之间存在电子效应,这种效应促使金属与载体界面产生大量具有活性的氧物种,不仅提高了催化剂的低温活性,还提高了催化剂的氧化速率。     

Cu/Zn/Al/Mn催化剂上CO/CO2加氢合成甲醇特性研究

利用共沉淀法制备了四组分的Cu-Zn-Al-Mn和Cu-Zn-Al-Ce催化剂以及三组分的Cu-Zn-Al催化剂。利用组成H2/CO/CO2/N2=66/27/3/4(体积比)的富CO原料气对催化剂进行了活性评价，并研究了温度、压力和空速等反应条件对催化剂活性的影响。结果发现添加适量的锰助剂能显著提高催化剂的活性和热稳定性。利用SEM和XRD方法进行了催化剂的结构和形貌表征，同样表明锰助剂可以起到阻止CuO晶粒长大和促进CuO分散作用。利用富CO2的生物质原料气体积比为H2/CO/CO2/N2=50/25/20/5对Cu-Zn-Al-Mn催化剂进行的评价表明：Cu-Zn-Al-Mn催化剂上CO/CO2加氢合成甲醇的甲醇产率和选择性均有下降，在试验范围内，甲醇产率下降11％～25％，选择性为93％～95％。     

CO加氢合成C2含氧化合物Rh-Sm/SiO2催化剂的研究

使用加压下的CO加氢反应、程序升温还原(TPR)、吸附氢的程序升温脱附(H2-TPD)以及CO和H2吸附等技术,研究了Rh-Sm/SiO2催化剂上Sm促进剂对合成二碳含氧化合物的促进效应.结果表明,Sm加入到Rh/SiO2中使催化剂的活性和二碳含氧化合物的选择性显著提高,催化剂上的Sm3+不易被还原,Sm的加入起着提高Rh分散度的作用,使催化剂上CO和H2的吸附量增大,倾向于促进乙酸和乙醛的生成.     

硫化CoMo/Al2O3催化剂上H2同时催化还原SO2和NO(Ⅰ)——催化剂的制备、表征及性能

用浸渍法制备了CoMo/Al2O3催化剂,并对其进行了XRD、低温氮吸附-脱附和TPR表征.结果表明,随着Co负载量的增加,催化剂表面活性物种增加,但同时催化剂的比表面积和孔容逐渐减小;硫化后的催化剂比未经硫化处理的催化剂表面具有更多更易还原的活性物种.将所制得的催化剂硫化后用于NO分解和H2还原NO反应,NO均完全转化,但催化剂最终会因为晶格硫的大量流失而活性下降.在H2还原NO反应体系中,H2的存在使得催化剂晶格硫的流失速率极大变缓,催化剂活性下降较慢;在H2同时还原SO2和NO体系中,由于晶格硫能够得到外界源源不断的补充,因此,SO2和NO能同时在催化剂表面实现稳定的还原,反应温度、空速、进料气中H2的配比、催化剂中Co负载量以及硫化预处理方式对催化剂的活性有显著影响.活性测试结果表明,在500℃,空速12000 h-1,n(H2)/n(SO2 NO)=2时,5%Co10%Mo/Al2O3上SO2和NO转化率均为100%,单质硫产率达96.6%.     

辉光放电等离子体对合成甲醇用铜基催化剂的改性作用

以辉光放电等离子体方法制备了新型高效铜基催化剂, 应用XRD、SEM、H2-TPR、BET、H2-TPD、CO-TPD技术以及对CO加氢合成甲醇反应进行研究, 分析了在氮气、氢气或先氮气后氢气等方式的不同气氛中进行等离子体处理对铜基催化剂的结构和性能的影响. 结果表明, 催化剂前体经等离子体改性处理后, 样品的比表面积增大, 活性中心数增加; 当等离子体气氛为先氮气后氢气时, 催化剂上的CO加氢活性和甲醇的时空产率显著提高.     

射频等离子体技术制备合成低碳醇用铜钴基催化剂

采用射频等离子体技术制备了CO加氢合成低碳醇用新型CuCo/ZrO2催化剂, 研究了等离子体气氛氮气、氢气和先氮气后氢气处理对催化剂结构和性能的影响, 并应用BET、XRD、XPS、TG和TPR技术对催化剂进行了表征. 与常规焙烧制得的样品相比, 射频等离子体技术制备的催化剂可有效抑制烃类生成, 提高总醇选择性, 大幅提高反应活性和低碳醇的时空收率. 表征结果显示, 等离子体技术使催化剂前驱体在低温下分解形成活性相, 显著提高了催化剂比表面积, 促进催化剂活性组分晶粒细化并提高其分散度, 催化剂表面的铜含量增加.     

沉淀还原法制备高性能CO2加氢合成甲醇Cu/ZnO/Al2O3催化剂

由铜基催化剂催化CO2+H2合成甲醇是有效利用CO2的潜在途径[1～5]. 但传统的催化剂对该反应的催化活性及选择性均很低[3～5], 因而寻求具有高活性及高选择性的新型催化剂已成为重要研究课题[4,6]. Cu/ZnO系列催化剂的制备方法和助剂对催化剂的性质及CO2加氢合成甲醇的反应性能有显著影响[6～10], 传统的气相还原活化铜基催化剂的过程常伴随强烈的热效应, 导致催化剂活化过程存在耗时长及还原条件难以控制等问题[11]. 本文采用沉淀-还原法, 用KBH4溶液对新鲜制备的碳酸盐共沉淀进行液相化学还原处理, 直接得到高活性及高选择性的还原态Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂, 并可通过改变催化剂表面Cu+/Cu0活性物种的相对比例来改善催化剂的活性及选择性.     

Pt/ZSM-35/MCM-49催化剂上H2选择还原NO

将共结晶分子筛作为催化剂载体应用于富氧条件下的氮氧化物消除反应.在体积分数为0.1%NO,0.5%H2,6.7%O2,He气为平衡气,反应空速8×104h-1条件下对比考察了Pt/ZSM-35/MCM-49,Pt/ZSM-35和Pt/MCM-49催化剂在氢气选择催化还原氮氧化物反应中的活性.结果表明,Pt/ZSM-35/MCM-49催化剂上的活性较其它2个催化剂有一定程度的提高,NO转化率最高达到84%,N2选择性最高达到74%.通过X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、CO吸附红外和原位漫反射红外对3种催化剂进行了表征.结果发现,Pt/ZSM-35/MCM-49催化剂活性的提高源于共结晶有利于生成和稳定重要的中间物种——氨物种.     

Cu、K助剂对FeMn/SiO2催化费托合成的影响

研究了Cu、K助剂对共沉淀型FeMn/SiO2催化剂还原行为、吸附行为及费托(F-T)合成活性和选择性的影响. Cu助剂以与Fe、Mn、SiO2共沉淀的方式引入, 而K助剂是在喷雾干燥前均匀加入沉淀浆料引入的. 结果表明, Cu可明显提高催化剂的还原性能, K助剂能促进催化剂在CO中的还原但抑制在H2中的还原, 而同时加入Cu和K会进一步促进催化剂在H2或CO中的还原; Cu助剂能促进H2吸附而K助剂对H2吸附无明显影响; Cu在一定程度上提高了F-T合成活性, 缩短了反应诱导期, K明显促进了CO的转化而相对抑制了H2的转化, 并且延长了反应的诱导期, Cu与K协同作用不仅提高反应的转化率而且缩短了反应的诱导期; K使得烃产物平均分子量增加, Cu单独对烃产物分布影响不明显, 而与K共同作用会进一步增加烃产物的分子量.     

CO2对浆态床一步法合成二甲醚铜基催化剂稳定性的影响

研究了260℃,5.0MPa和原料气空速4000h-1条件下,不同浓度的CO2对甲醇合成Cu基催化剂稳定性的影响.结果表明,原料气中较高浓度的CO2可导致Cu基甲醇合成催化剂快速失活.原料气中CO2浓度的增大可促进逆水煤气变换反应,导致反应体系中H2O的量增加,不能被及时导出反应体系的H2O使Cu基催化剂的晶体结构和表面特性发生了变化.采用程序升温还原、N2吸附、元素分析、透射电镜和X射线光电子能谱分别对较低浓度和较高浓度CO2反应条件下的催化剂进行了表征.结果表明,原料气中较高浓度的CO2可导致催化剂颗粒变大,孔径减小,比表面积降低,催化剂中元素Zn和Al有明显的流失,Cu与ZnO之间的协同作用有所减弱,这些都是导致催化剂失活的重要原因.原料气中较高浓度的CO2在一定程度上抑制了催化剂上积炭的生成.     

Ce助剂对V/SiO_2催化CO_2氧化乙苯脱氢性能的影响

通过N2吸附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)和热重分析(TGA)等多种表征手段和催化反应性能评价,研究了铈助剂的添加对V/SiO2催化CO2氧化乙苯脱氢性能的影响.结果表明,Ce助剂不仅提高了催化剂活性组分分散性和氧化还原性能,抑制了钒物种的深度还原,而且增强了催化剂碱性和CO2吸附能力,减缓了积炭生成,从而显著提高了V-Ce/SiO2对CO2氧化乙苯脱氢反应的催化活性和稳定性.在本实验中,V(0.8)-Ce(0.25)/SiO2催化剂表现出最佳的催化性能,苯乙烯(ST)收率可达55.6%,选择性为98.5%,反应12 h后,催化剂活性基本不变,与惰性N2气氛比较,CO2明显促进了乙苯脱氢反应,归因于CO2能保持催化剂表面钒物种的高价态.