Abtrennung von toxischen Schwermetallen aus L?sungen mit chelatbildenden Celluloseaustauschern

Zusammenfassung Die Abtrennung von Spurenelementen (Hg, Cd, As, Mo, Cr) an drei Celluloseaustauschern mit chelatbildenden Ankergruppen wird beschrieben. An den Austauschern mit den Ankergruppen o-Aminothiophenol und Glyoxal-bis(2-mercaptoanil) werden hohe Verteilungskoeffizienten für Hg²⁺, Hg ₂ ²⁺ , CH₃Hg⁺ und Cd²⁺ gefunden, niedrigere für Arsenit und Arsenat; (CH₃)₂Hg wird nicht gebunden. Der mit Fe³⁺ beladene Hyphan-Austauscher weist hohe Verteilungskoeffizienten für Arsenat auf, etwas niedrigere für Arsenit, Chromat und Molybdat. In Trennsäulen werden die Kationen Hg²⁺ und Cd²⁺ und die Anionen Arsenat und Molybdat voneinander getrennt.

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Separation of toxic heavy metals from solutions by means of chelating cellulose exchanges

Summary The separation of trace elements (Hg, Cd, As, Mo, Cr) on three cellulose exchangers with chelating anchor groups is described. On exchangers with the anchor groups o-aminothiophenol and glyoxal-bis(2-mercaptoanil) high distribution coefficients are found for Hg²⁺, Hg ₂ ²⁺ , CH₃Hg⁺ and Cd²⁺, lower ones for arsenite and arsenate; (CH₃)₂Hg is not bound. The exchanger Hyphan loaded with Fe³⁺ shows high distribution coefficients for arsenate, somewhat lower ones for arsenite, chromate and molybdate. In separation columns the cations Hg²⁺ and Cd²⁺ and the anions arsenate and molybdate are separated from each other.

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Herrn Prof. Dr. H. Weisz zum 60. Geburtstag gewidmet     

Der Nachweis des Bleis durch selektive Papierchromatographie

Zusammenfassung Eine mit dem Pinsel auf das Papier aufgetragene CdS-Zone fällt die Ionen Hg²⁺, Hg⁺, Ag⁺, Cu²⁺, Bi³⁺, jedoch nicht Pb²⁺. Das Blei wird nach Durchwandern der Zone mit Ammoniumsulfid nachgewiesen. Es können 20 g Blei neben 20 mg Hg²⁺, 3 mg Cu²⁺, 15 mg Ag⁺ und 0,6 mg Bi³⁺ erkannt werden, wenn man die Chromatographie im Reagensglas durchführt.Herrn Professor Dr. Glemser danke ich für die Unterstützung der Arbeit durch Institutsmittel.     

Separation of titanium and uranium from other elements by tannin

Summary Titanium and uranium have been precipitated by tannin in the presence of various other ions, e.g., Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Th⁴⁺, Zr⁴⁺, Bi³⁺, Pb²⁺, (VO)²⁺ and rare earths, which are kept in solution by EDTA. The precipitation was carried out by raising the p_H of the acidic solution containing EDTA and tannin by dilute ammonium hydroxide or hexamine. The p_H of complete precipitation of titanium is 4.0 and above and that of uranium is 6.0 and above.

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Zusammenfassung Titan und Uran werden mit Tannin in Gegenwart verschiedener Fremdionen, die durch ÄDTA in Lösung gehalten werden, gefällt (z.B. in Gegenwart von Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Th⁴⁺, Zr⁴⁺, Bi³⁺, Pb²⁺, (VO)²⁺, Seltenen Erden). Die Fällung wird durchgeführt, indem man die saure Lösung, die ÄDTA und Tannin enthält, mit Ammoniak oder Hexamethylentetramin neutralisiert. Titan wird bei p_H-Werten über 4,0 und Uran bei solchen über 6,0 vollständig ausgefällt.

     

Ma?analyse und Katalyse I.

Zusammenfassung Einige in der Literatur beschriebene Verfahren zur quantitativen Analyse mit Hilfe katalytischer Reaktionen werden kurz besprochen.Die Anwendung von katalysierbaren Reaktionen zur Endpunktsindikation bei maß analytischen Bestimmungen im klassischen Sinn wird beschrieben. Der Katalysator dient als Maßlösungsreagens, titrierbar sind Substanzen, welche die Katalysatorwirkung sehr stark vermindern (durch Fällung oder Komplexbildung). Der erste überschüssige Tropfen der Maßlösung beschleunigt das Indicatorreaktionsgemisch. Einige praktische Beispiele illustrieren diese Arbeitsweise. Namentlich die Titration von ÄDTA mit Kobaltmaßlösung (Tiron + Perborat als Indicator) und die Rücktitration mit Kobaltmaßlösung zur Bestimmung einer Reihe von Metallionen (Cu²⁺, VO²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Mn²⁺) dürfte von Interesse sein.

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Summary Some methods already described in literature for quantitative analysis using catalytic reactions are briefly summarized.The application of catalytic reactions for the end-point indication in volumetric analysis in the classical sense is described: The catalyst itself serves as titrimetric reagent; substances can be titrated which are able to distinctly diminish the catalytic action (by precipitation or by complex formation). The first drop in excess of the titrant catalyses the indicator reagent mixture.Some practical examples illustrate this method. Especially the titration of EDTA with cobalt standard solution (tirone + perborate as indicator) and the backtitration with cobalt standard solution for the determination of a number of metal ions (Cu²⁺, VO²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Mn²⁺) seems to be of interest.

     

Spektralphotometrische Bestimmung von Kobalt mit 2-(5-Brom-2-pyridylazo)-5-Diethylaminophenol

Zusammenfassung Eine empfindliche und selektive spektralphotometrische Kobaltbestimmung (<0,9 g ml^–1) ist mit 2-(5-Brom-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Brom-PADAP) auf Grund des kinetisch stabilen Co(III)L ₂ ^– -Chelates möglich, das nach seiner Bildung bei pH 7 (Ammoniumacetat) in Gegenwart von 0,1% Triton X-100, 5,10^–3 M Ammoniumperoxodisulfat und 10% (v/v) Dimethylformamid (auch nach Zugabe von 1,25 M H₂SO₄, 1,80 M HNO₃ oder auch 0,1–0,01 M EDTA) stabil ist. Eine Reihe von 5-Brom-PADAP-Chelaten störender Ionen werden dabei zersetzt. V(V), Hg²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Pd²⁺ können stören. Die Kobaltbestimmung in Cyanocobalamin und auch Trinkwasser ist auf diesem Wege möglich. Die Fehler lagen im Bereich von — 3 bis — 7 % (1,8–9 g Co/l).Herrn Prof. Dr. F. Umland, Westfälische Universität, Münster/Westfalen, sind wir für das 5-Brom-PADAP mit herzlichem Dank verpflichtet.     

Analytische Reaktionen der Polyphenole

Zusammenfassung Die Reaktionen der Polyphenole mit o- oder peri-Dihydroxylgruppen wurden kritisch ausgewertet und selektive Nachweismöglichkeiten für verschiedene Ionen vorgeschlagen: Für den Nachweis von Fe³⁺, UO₂ ²⁺, Ce^III,IV und Mo^VI wird 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, für Ti^IV und Nb^V Chromotropsäure, für VO²⁺ Protocatechusäure und für Cr₂O₇ ^2– Guajacol verwendet.

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Summary Using the results of a critical evaluation of the reactions of polyphenols with o- and peri-dihydroxylic groups selective direct detections of various ions have been carried out, i.e. the detection of Fe³⁺, UO₂ ²⁺, Ce^III,IV, Mo^VI with 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, the detection of Ti^IV and Nb^V with chromotropic acid, of VO²⁺ with protocatechuic acid and of Cr₂O₇ ^2– with guaiacol.

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I. Mitteilung: Sommer, L.: diese Z. 187, 7 (1962).

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Ich bin mit herzlichem Dank verpflichtet der Fa. L. Light LTD, Colnbrook, England, für die Präparate der 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (Natriumsalz) und 2,3-Dihydroxynaphthalin und der Fa. Loba-Chemie, Wien (Herrn Dr. P. Löw-Beer) für die reine Chromotropsäure (Dinatriumsalz).     

Die Dreistoffe: Molybdän- und Wolfram-Aluminium-Kohlenstoff

Zusammenfassung Die Dreistoffe Molybdän-Aluminium-Kohlenstoff und Wolfram-Aluminium-Kohlenstoff werden an Hand von Sinterund Schmelzproben untersucht. Auf Grund von röntgenographischen und metallographischen Befunden sowie Schmelzpunktsbestimmungen wird eine Phasenfeldaufteilung vorgenommen. Im System Molybdän-Aluminium-Kohlenstoff bildet sich peritektisch die ternäre Phase Mo₃Al₂C (-Mangan aufgefüllt); eine isotype Phase wird im System mit Wolfram nicht beobachtet.Mit 7 Abbildungen     

Acenaphthenequinonedioxime as an analytical reagent: Determination of nickel in mixtures

Summary The titled reagent (ANDO) has been used as a reagent for gravimetric determination of nickel and for its separation from common cations and anions. Nickel (II) precipitates quantitatively by ANDO within the pH range 6.8–8.4. After drying the precipitate at 110°, its composition corresponds to the formula Ni(C₁₂H₇O₂N₂)₂. Many commonly associated ions, except Fe(III), Co(II) and Cu(II), do not interfere. Solvent-extraction techniques have been utilized to separate Cu(II) and Co (II) from the binary mixture. For masking Fe(III) excess citrate ion has been used. Elemental analysis confirms 12 metal-ligand ratio. The complex is approximately diamagnetic ( _eff=0.95 B. M.) and gives typical d-d spectral bands as generally observed in square planar complexes involving d⁸ electronic configuration. Electronic spectra of the metal chelate in pyridine are discussed and results of thermo gravimetric analysis are also presented. I. R. and far I. R. spectral analysis indicate the involvement of strong hydrogen bridges and metal-nitrogen bond.

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Acenaphthenchinondioxim als analytisches Reagens: Bestimmung von Nickel in Gemischen

Zusammenfassung Acenaphthenchinondioxim (ANDO) wurde für die gravimetrische Bestimmung von Nickel und für dessen Trennung von üblichen Kationen und Anionen verwendet. Ni(II) wird mit diesem Reagens quantitativ ausgefällt innerhalb des pH-Bereiches 6,8–8,4. Getrocknet bei 110° entspricht der Niederschlag der Zusammensetzung Ni(C₁₃H₇O₂N₂)₂. Viele üblicherweise anwesende Ionen, ausgenommen Fe(III), Co(II) und Cu(II), stören nicht. Die beiden letztgenannten lassen sich durch Extraktionen abtrennen, Fe(III) wird mit Citrat maskiert. Das Metall-Ligand-Verhältnis beträgt 12. Die Komplexverbindung ist nahezu diamagnetisch ( _eff=0,95 B. M.) und gibt typische d-d-Spektralbanden, wie sie üblicherweise von planar-quadratischen Komplexen mit d⁸-Elektronenkonfiguration gezeigt werden. Die Elektronenspektren des Metallchelates in Pyridin wurden diskutiert und die Ergebnisse der thermogravimetrischen Untersuchung angeführt. IR- und ferne IR-Analyse weisen auf die Anwesenheit starker Wasserstoffbrücken und auf eine Metall-Stickstoff-Bindung hin.

     

Untersuchungen in den Dreistoffen: {Mo,W}−{Fe,Co, Ni}−B

Zusammenfassung Existenz und Struktur der Phasen Mo₂FeB₂, Mo₂CoB₂, Mo₂NiB₂, W₂FeB₂, W₂CoB₂ und W₂NiB₂ werden bestätigt. WFeB ist strukturchemisch von MoCoB und WCoB verschieden. Die Hochtemperaturform von MoB und WB (CrB-Typ) wird durch Substitution mit Fe, Co und Ni bereits bei merklich niedrigeren Temperaturen stabil. Mo₂FeB₄ und W₂FeB₄ kristallisieren im geordneten Cr₃B₄-Typ. Mo₂FeB₄ unterscheidet sich im Volumen von dem in der Literatur angeführten MoFe₂B₄ (gleicher Typ). Außer den bekannten -Phasen wird noch ein ternäres Borid Mo_0,4Fe_2,6B mit Ti₃P-Typ beobachtet. Weitere Bor-reiche Boride werden identifiziert und die Aufteilung der Phasenfelder bei etwa 1000°C für die Dreistoffe {Mo, W}–{Fe, Co}–B ermittelt.

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The existence of the phases {Mo, W}₂{Fe, Ni, Co}B₂ as well as their crystal structure have been confirmed. WFeB has not been found to be isotypic with MoCoB and WCoB. The high temperature modification of MoB and WB having CrB-type can be stabilized by Fe-, Co-, Ni-substitution to lower temperatures. Mo₂FeB₄ and W₂FeB₄ are crystallizing with an ordered Cr₃B₄-type; the first named is different with respect to the cell volum of MoFe₂B₄ reported in literature. Besides the known -phases a ternary boride of formula Mo_0,4Fe_2,6B having Ti₃P-type was detected. Further boron rich borides could be identified; the equilibria at 1000°C for the systems {Mo, W}–{Fe, Co}–B have been established.

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Mit 4 Abbildungen     

Versuche zur Anreicherung von Spurenelementen durch Ausf?llen des Hauptbestandteils

Zusammenfassung Am Beispiel von Silberhalogenidfällungen werden Möglichkeiten aufgezeigt, die adsorptive Mitfällung von Spurenelementen durch Konkurrenzreaktionen zu beeinflussen.Entgegen älteren Literaturangaben wurde eine Verringerung der Spurenadsorption durch Aciditätserhöhung bis zu 7 M salpetersauren Lösungen nicht beobachtet.Die von Silberhalogenid-Niederschlägen in Gegenwart überschüssigen Halogenids normalerweise weitgehend adsorbierten Kationenspuren Bi³⁺, Cd²⁺, Hg⁺, Pb²⁺, Pd²⁺, Tl⁺ und Tl³⁺ werden dann nicht mitgefällt, wenn sie bei der Matrixfällung in genügend stabile undissoziierte Moleküle oder in Komplexanionen übergeführt werden. Als Komplexbildner wirkt bei Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Tl⁺ und Tl³⁺ schon das im Überschuß vorhandene Bromid, während überschüssiges Jodid die Elemente Bi³⁺, Cd²⁺, Hg²⁺ und Pd²⁺ komplexiert. Mit Ausnahme von Tl⁺ können alle diese Ionen in neutraler Lösung auch mit ÄDTA maskiert und in Lösung gehalten werden, wobei die bekannte pH-Funktion der Komplexbildungskonstanten eine gezielte Selektivierung der Spurenanreicherung möglich macht. Solange die Probelösung bei der Fällungsreaktion noch Silber im Überschuß enthält, werden die ÄDTA-Komplexe zahlreicher Kationen zunächst adsorptiv mitgefällt, nach Überschreiten des Äquivalenzpunktes jedoch wieder desorbiert.Durch Belegen der aktiven Oberfläche der Silberhalogenid-Mederschläge mit stark adsorbierbaren Ionen kann die Mitfällung der übrigen Elemente verhindert werden. Die Untersuchungen ergaben die folgende Reihe in der Stärke der Adsorption von Kationen an AgCl: Tl⁺>Pb²⁺>(Hg²⁺; Pd²⁺)>Tl³⁺>Bi³⁺>Cd²⁺.

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Enrichment of trace elements by precipitation of the main componentIII. Investigations of the influence on trace adsorption at silver halogenide precipitates

The co-precipitation of trace elements by adsorption can be influenced by competetive reactions. This is demonstrated with silver halogenide precipitations. Opposed to former literature a diminution of trace adsorption by raising the acidity could not be observed up to 7 M solutions of nitric acid. Cation traces as Bi³⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺, Pd²⁺, Tl⁺, and Tl³⁺, which are normally adsorbed by silver halogenide precipitates in presence of surplus halogenids, are not co-precipitated if they are transformed into sufficiently stable undissociated molecules or complex anions.As complexing agent the surplus bromide acts with Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Tl⁺, and Tl³⁺; the surplus iodide with Bi³⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, and Pd²⁺. With the exception of Tl⁺ all of these ions can be masked by EDTE in neutral medium and kept in solution. The known pH-function of the stability constants permits an aimed selection of the elements to be enriched. As long as the solution still contains a silver surplus during the precipitation, the EDTE complexes of numerous cations are co-precipitated at first, however desorbed after exceeding the equivalence point. Depositing of strongly adsorbable ions at the active surface of the silver halogenide precipitates prevents the co-precipitation of other elements. The strength of adsorption at silver chloride is given by the following order of cations: Tl⁺ > Pb²⁺ >(Hg²⁺; Pd²⁺)>Tl³⁺>Bi³⁺>Cd²⁺.

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II. Mitt.: diese Z. 235, 235 (1968).

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Herrn Professor Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken Herrn J. Lohmar für die experimentelle Mitarbeit. Der Fa. E. Merck AG, Darmstadt, sei auch an dieser Stelle für die Überlassung reinsten Silbernitrats gedankt.     

Chelatometrie. XVII

Zusammenfassung Der p_H-Indicator Pyridin-(2-azo-4)-resorcin (PAR) bildet mit zahlreichen Metallionen intensiv rot bis orange gefärbte und durch Äthylendiamintetraessigsäure (ÄDTA) zerlegbare Chelate. Arbeitsbereiche für direkte chelatometrische Bestimmungen von Ca²⁺-, Cu²⁺-, Zn²⁺-, Cd²⁺-, Hg²⁺-, Pr³⁺-, Nd³⁺, Pb²⁺-, Bi³⁺-, Mn²⁺-, Ni²⁺- sowie Al³⁺-Ionen werden gegeben. PAR ist wegen seines größeren Anwendungsbereiches und seiner Wasserlöslichkeit dem PAN vorzuziehen.In einer mit Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan gepufferten Lösung (p_H9–10) lassen sieh chelatometrisch Cd²⁺, Hg²⁺ und Pb²⁺ gegen PAR, außerdem Mn²⁺ gegen PAR und Eriochromrot B und des weiteren Co²⁺ gegen Murexid bestimmen. Der Tris-Puffer (p_H-Bereich7–10) zeigt ähnlich wie der bewährte Hexamethylentetramin-Puffer (p_H-Bereich5–7) nur eine schwach ausgeprägte Komplexbildungstendenz. Aus diesem Grunde können jetzt für den p_H-Bereich von 5–10 durch richtige Pufferung ideale chelatometrische Titrationsverhältnisse geschaffen werden.Mitteilung XVI dieser Reihe: diese Z. 158, 321 (1957).     

Extraction of gallium with tetraphenylarsonium chloride

Summary Gallium is completely extracted with tetraphenylarsonium chloride from hydrochloric acid medium. The extraction behavior was studied by determining gallium with complexometric titration using gallocyanine indicator, spectrophotometrically with rhodamine B, and also with gallium-72 tracer. Complete extraction is observed from 2.5M hydrochloric acid; the extractable species is GaCl₄ ^–, (C₆H₅)₄As⁺. In the presence of lithium chloride (total chloride ion concentration 2.5M) complete extraction occurs at hydrochloric acid concentrations 0.25M. The following ions do not interfere: aluminum, thallium, zinc, cadmium, mercury, cobalt, nickel, permanganate, molybdate, tungstate, tin, phosphate and fluoride.

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Zusammenfassung Gallium läßt sich aus salzsaurem Medium vollständig mit Tetraphenyl-arsoniumchlorid extrahieren. Das Extraktionsverhalten wurde durch Bestimmung des Galliums komplexometrisch mit Gallocyanin als Indikator, spektrophotometrisch mit Rhodamin B und radiometrisch mit⁷²Ga untersucht. Vollständige Extraktion erhält man, wenn die Salzsäure mindestens 2,5-m ist, wobei (C₆H₅)₄As[GaCl₄] extrahiert wird. In Gegenwart von Lithiumchlorid genügt eine geringere Salzsäurekonzentration, wenn [Cl^–]2,5. Folgende Ionen stören nicht: Al³⁺, Th⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, MnO₄ ^–, MoO₄ ^2–, WO₄ ^2–, Sn²⁺, PO₄ ^3– und F^–.

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This work was partially supported by the U. S. Atomic Energy Commission, Contract No. At (30-1)-3417.     

Berechnung und Bestimmung des elektrochemischen Potentials der Amalgame schwerlöslicher Metalle bzw. verdünnter Amalgame

Zusammenfassung Das elektrochemische PotentialMe(Amalgam)/Me ⁺ wird, wie theoretische Überlegungen zeigen, primär vom Potential des Bodenkörpers (Metall,Me, oder Metall-Quecksilberverbindung,MeHg_y) bestimmt. Potentialmessungen an Eisen-, Kobaltund Nickelamalgam ergeben jedoch abweichende Werte. Es wird gezeigt, daß stets ein Mischpotential gemessen wird, das bei Vorliegen kleiner, im Quecksilber gelöster Metallmengen weitgehend davon bestimmt wird, welche die Polarisation der Amalgamoberfläche bewirkende Reaktion überwiegt. Als solche kommen insbesondere Wasserstoffabscheidung sowie Polarisation durch Redoxvorgänge (Fe²⁺/Fe³⁺, U³⁺/U⁴⁺/UO ₂ ²⁺ ) in Betracht. Aus der Kinetik der Umsetzung von Eisenamalgam mit verd. Säuren, Alkalien, Kupfer-, Blei-, Cadmium- und Zinksalzlösungen folgt, daß dem Metall im Amalgam tatsächlich das theoretisch berechnete Potential zukommt, da z. B. durch Eisenamalgam wohl Cu- und Pb-Ionen, nicht jedoch Cd- und Zn-Ionen zum Metall reduziert werden. Dieses Potential kann jedoch nicht direkt gemessen werden, da infolge der überlagerten polarisierenden Reaktionen bei verd. Amalgamen kein GleichgewichtMe _(Hg)/ besteht, wie an mit⁶⁰Co markiertem Kobaltamalgam gezeigt werden konnte.

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The electrochemical potentialMe (amalgam)/Me ⁺ is primarily determined, as theory shows, by the potential of the precipitates (metal,Me, or metal-mercury compoundMeHg _y ). Measurements of the actual potential, performed with iron, cobalt and nickel amalgams, however, yield deviating results. It is shown that in these instances a mixed potential is measured. This potential depends, if only a small amount of the metal under investigation is solved in mercury, on the nature of the polarizing reaction prevailing. Especially an evolution of hydrogen or a polarization by a redox reaction (Fe²⁺/Fe³⁺, U³⁺/U⁴⁺/UO₂ ²⁺) must be considered. From measurements of the kinetics of the reaction between iron amalgam and dilute acids, alkali hydroxides or water solutions of copper, lead, cadmium and zinc it can be concluded that the metal in the amalgam possesses in fact the potential, calculated according theory. Otherwise f. e. iron amalgam could not reduce Cu²⁺ and Pb²⁺, whilst Cd²⁺ and Zn²⁺ are unaffected. This potential, however, can not be measured directly, because the concurrent polarizing reactions prevent an equilibriumMe _(Hg)/ . This fact could be proved by measurements performed on radio-active cobalt amalgam, using⁶⁰Co as a tracer.

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Mit 6 Abbildungen     

A study on the thermal decomposition of iron-cobalt mixed hydroxides

Thermal decomposition of pure Fe(OH)₃ and mixed with Co(OH)₂ were studied using TG, DTA, kinetics of isothermal decomposition and electrical conductivity measurements. The thermal products were characterized by X-ray diffraction and IR spectroscopy. The TG and DTA analysis revealed the presence of Co²⁺ retards the decomposition of ferric hydroxide and the formation of -Fe₂O₃. The kinetics of decomposition showed that the mixed samples need higher energy to achieve thermolysis. The investigation of thermal products of mixed samples indicated the formation of cobalt ferrite on addition ofx=1 or 1.5 cobalt hydroxide. The electrical conductivity accompanying the thermal decomposition decreases in presence of low ratio of Co²⁺ (x=0.2) via the consumption of holes created during thermal analysis. The continuous increase in values on increasing of Co²⁺ concentration corresponded to the electron hopping between Fe²⁺ and Co³⁺.

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Zusammenfassung Mittels TG, DTA und der Kinetik von Messungen der isothermen Zersetzung und der elektrischen Leitfähigkeit wurde die Zersetzung von Fe(OH)₃ in reinem Zustand und vermengt mit Co(OH)₂ untersucht. Die thermischen Produkte wurden mittels Röntgendiffraktion und IR-Spektroskopie charakterisiert. TG und DTA zeigen, daß die Zersetzung von Eisen(III)-hydroxid und die Bildung von -Fe₂O₃ durch Gegenwart von Co²⁺ verzögert wird. Die Zersetzungskinetik zeigt, daß die Mischproben mehr Energie für die Thermolyse benötigen. Die Untersuchung der thermischen Produkte zeigt die Bildung von Cobaltferrit bei Zusatz vonx=1 oder 1,5 Cobalthydroxid. Die elektrische Leitfähigkeit nimmt bei der thermischen Zersetzung in Gegenwart von niedrigen Co²⁺-Konzentrationen (x=0.2) durch Verbrauch der bei der Thermoanalyse geschaffenen Löcher ab. Das monotone Ansteigen der -Werte bei steigender Co²⁺-Konzentration stimmt mit dem Überspringen von Elektronen zwischen Fe²⁺ und Co³⁺ überein.

     

Radiometric control of analytical separation procedures

Summary Different analytical separation procedures were investigated by radioactive tracer techniques.By liquid-liquid extraction with isoamylacetate it was found possible to eliminate traces of chromium from a great excess of iron. The iron thus purified was tested for residual Cr by thermal neutron irradiation. A corresponding extraction technique, using cuproïne in isoamylalcohol as extractant, was used for the separation of traces of copper from irradiated zinc.The quantitative extraction of zinc with methyldioctylamine in xylol and the quantitative character of the Zn[Hg(SCN)₄] precipitation were furthermore proved.The separation of nickel and cobalt by dimethylglyoxime precipitation was investigated with⁶⁵Ni and⁶⁰Co tracers. About 0.6% cobalt was coprecipitated.Coprecipitation of sodium with potassium dipicrylaminate and with potassium tetraphenylborate was found to be about 0.5%. As this decontamination was sufficient to permit selective-counting of⁴²K in presence of²⁴Na, no double precipitation purification step was attempted.

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Zusammenfassung Verschiedene analytische Trennungsverfahren wurden mit Hilfe radiometrischer Indikatormethoden überprüft.Durch Flüssig-flüssig-Extraktion mit Isoamylacetat lassen sich Chromspuren aus großen Eisenüberschüssen entfernen. Das so gereinigte Eisen wurde durch Bestrahlung mit thermischen Neutronen auf Chromreste geprüft. Ein analoges Extraktionsverfahren mit isoamylalkoholischer Cuproinlösung wurde zur Abtrennung von Kupferspuren aus bestrahltem Zink verwendet. Weiters wurden die quantitative Extraktion von Zink mit Methyldioctylamin in Xylol und die Vollständigkeit der Fällung von Zink-Thiocyanatomercuriat überprüft. Die Trennung von Nickel und Kobalt mittels Dimethylglyoxim wurde mit Spuren⁶⁵Ni und⁶⁰Co untersucht. Ungefähr 0,6% Kobalt wurden mitgefällt. Die mit Kaliumdipikrylaminat und Kaliumtetraphenylborat mitgefällte Natriummenge beträgt etwa 0,5%. Da diese Reinigung zur selektiven Messung der-Aktivität des⁴²K in Gegenwart von²⁴Na ausreicht, wurde keine weitere Reinigung durch wiederholte Fällung versucht.

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Résumé Plusieurs méthodes de séparations analytiques furent contrôlées à l'aide de traceurs radioactifs. Il s'avéra possible d'éliminer des traces de chrome d'un excès de fer en employant une technique d'extraction liquide-liquide à base d'acétate d'isoamyle. Le degré de purification du fer fut contrôlé par irradiation dans un flux de neutrons thermiques.Le 2-2 dichinolyle fut employé pour l'extraction sélective de traces de cuivre d'un échantillon de zinc irradié. Il fut ensuite prouvé que le zinc peut être isolé quantitativement par extraction au méthyle-dioctylamine ou en le précipitant sous la forme de Zn[Hg(SCN)₄].La séparation nickel-kobalt à l'aide du diméthyleglyoxime fut contrôlée à l'aide de⁶⁵Ni et de⁶⁰Co. Environ 0,5% du cobalt présent fut coprécipité dans les conditions expérimentales données. Enfin, la coprécipitation du sodium avec le dipicrylaminate ou le tetraphénylborate de potasse fut déterminée; en moyenne elle fut de l'ordre de 0,5%.

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Dedicated to Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl on occasion of his 70th birthday.

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Research Fellow I. I. K. W. (Belgium).     

Ma?analyse und Katalyse

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, daß sich katalysierte Indicatorreaktionen auch zur Endpunktsermittlung unter Verwendung eines automatischen Titrationsgerätes eignen. Beispiele für photometrische (Mn²⁺ mit ÄDTA), potentiometrische (Hg²⁺ und Ag⁺ mit KJ, J^– mit Hg²⁺) und biamperometrische (Cu²⁺ mit ÄDTA) Steuerung des Titrationsgerätes illustrieren diese Technik. Dabei werden auch Beispiele beschrieben, bei denen nicht — wie sonst üblich — mit dem Katalysator, sondern mit dem Inhibitor (Titration mit der Bremse) titriert wird.Teil VII: Kiss,T.: diese Z. 252, 12 (1970).     

Rapid determination of boron traces in silicate materials

Summary This simple method for the determination of boron takes a total time of 20 min. Samples are mixed with CaF₂ suprapur in the ratio 31 and pyrohydrolized in a Leco induction furnace for 15 min under steam of H₂O. The BF₃ liberated is collected in a NaOH-Na₂CO₃ solution (10 g NaOH +1 g Na₂CO₃ per liter). This solution is filled up to 200 ml with twice distilled water; 2 ml of this solution is mixed with conc. sulphuric acid and carminic acid solution and filled up to 50 ml. The absorption is measured by a Zeiss Elko II photometer with filter S 59. Analyses of four internations reference samples show excellent precision with a relative standard deviation of less than 5% (e.g. for a boron content of 2.1 ppm in granite G-2).

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Schnelle Spurenbestimmung von Bor in silicatischem Material

Zusammenfassung Die Borbestimmung mit dieser schnellen und einfachen Methode benötigt ca. 20 min. Die Proben werden mit CaF₂ Suprapur im Verhältnis 31 vermischt und in einem Leco-Induktionsofen 15 min unter Einleitung von Wasserdampf pyrohydrolysiert. Das entstandene BF₃ wird in einer NaOH-Na₂CO₃-Lösung(10 g NaOH+1 gNa₂CO₃pro Liter) aufgefangen. Diese Lösung wird mit zweifach destilliertem Wasser auf 200 ml aufgefüllt; 2 ml dieser Lösung werden mit konz. Schwefelsäure und Carminsäure-Lösung versetzt und auf 50 ml aufgefüllt, bevor ihre Absorption mit einem Zeiss — Elko II — Photometer mit Filter S 59 gemessen wird. Analysen von 4 internationalen Referenzproben zeigen eine hohe Präzision mit einer relativen Standardabweichung von weniger als 5% (z. B. für einen Gehalt von 2,1 ppm Bor im Granit G-2 des USGS).

     

Eine neue ma?analytische Methode zur indirekten Bestimmung von Phosphat mit ?thylendiamintetraacetat

Zusammenfassung Es wird eine neue maßanalytische Methode zur indirekten Bestimmung von Phosphat beschrieben: Phosphat wird in schwach perchlorsaurer Lösung mit eingestellter Wismutnitratlösung als Wismutphosphat gefällt und der Fällungsmittelüberschuß mit Äthylendiamintetraacetatlösung zurückgemessen. Die Tatsache, daß der Wismutphosphatniederschlag während und nach der Rücktitration von ÄDTA nicht angegriffen wird, erübrigt eine Filtration und ermöglicht somit eine rasche Phosphatbestimmung. Die Grenze der Bestimmbarkeit liegt bei 5 mg PO₄ ^–3 bzw. 1,7 mg P. Die Empfindlichkeit läßt sich durch Verringerung des Endvolumens noch etwas steigern. Störungen durch Hg, Sb, Fe³⁺, SO₄ ^2– und Cl^– lassen sich leicht beseitigen. Es stören nur noch In, Ga, Zr, Th und organische Komplexbildner.     

Phthaleinviolett als Indicator in der Chelatometrie

Zusammenfassung Durch Dünnschicht-Chromatographie auf Maisstärke konnte die Trennung und der Nachweis von Pb²⁺-, Ag⁺- und Hg₂ ²⁺- sowie Ba²⁺-, Sr²⁺-, Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen durchgeführt werden. Als Fließmittel diente Aceton-3 n Salpetersäure (11) bzw. Aceton-3 n Salzsäure (23). 1 · 10^–8 bis 5 · 10^–9 Äquivalente der Ionen konnten nachgewiesen werden.

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Summary Separation and identification of Pb²⁺, Ag⁺, Hg²⁺ and Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ ions has been achieved by thin-layer chromatography on maize starch, using acetone — 3 n nitric acid (11) resp. acetone — 3 n hydrochloric acid (23) as a solvent. 1 · 10^–8 to 5 · 10^–9 equivalents of the ions could be detected.

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Ein Teil der Versuche für diese Arbeit hat die Chemie-Absolventin Ana Bem ausgeführt, wofür ihr auch bei dieser Gelegenheit gedankt sei.     

Amphotere Ionenaustauscherharze

Zusammenfassung N-Methyl--aminopropionsäure-Harz bindet infolge Komplexbildung Cu²⁺, UO₂ ²⁺, Bi³⁺, Cr³⁺ und Fe³⁺, während Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Be²⁺, Tl⁺, NH₄ ⁺, Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdionen keine Kapazität zeigen. Durch Variation des pH-Wertes, der Temperatur und Neutralsalzzusatz kann die Selektivität noch erhöht werden. Die analytische Anwendbarkeit wird an Hand von Trennungen binärer Gemische belegt, die oft als Filtrationsverfahren mit geringem Arbeits- und Zeitaufwand durchgeführt werden können.

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Summary N-Methyl--aminopropionic acid (MAP) containing resin binds Cu²⁺, UO₂ ²⁺, Bi³⁺, Cr³⁺ and Fe³⁺ due to its coordinating tendencies, whereas Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Be²⁺, Tl⁺, NH₄ ⁺, alkalines, alkaline earths and rare earths are not retained. The selectivity can be increased by variation of pH, temperature and inert-salt background. Analytical applications have been shown by separations of binary mixtures. Sometimes these separations are simple and rapid filtration operations.

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1. Mitteilung: Kühn, G., u. E. Hoyer: J. prakt. Chem. (im Druck).

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Dem Direktor des Instituts für Anorganische Chemie, Herrn Prof. Dr. H. Holzapfel, gilt unser Dank für das entgegengebrachte Interesse und die Überlassung von Institutsmitteln.

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Herrn Doz. Dr. R. Hering, Güstrow, danken wir für wertvolle Hinweise.