过渡金属催化的对甲苯磺酰腙的偶联反应

对我们研究小组近几年在对甲苯磺酰腙在有机合成中的应用进行综述.重点介绍了其在过渡金属催化的偶联反应中的应用,同时对腙参与的不含过渡金属的反应也做了简单讨论.     

对甲苯磺酰腙的偶联反应研究进展

综述了近几年来对甲苯磺酰腙在有机合成中的应用新进展.主要介绍了对甲苯磺酰腙参与的过渡金属催化的交叉偶联反应和不含金属的反应.     

新型吡唑酰腙类化合物的合成及其生物活性

以取代肼和取代乙酰乙酸乙酯为起始原料,依次经闭环、氯酰化、氧化、酯化及取代反应制得1,3-取代-5-氯-4-吡唑甲酰肼（7a, 7d, 7g和7j); 7分别与取代呋喃或噻吩甲醛经加成反应合成了12个新型的吡唑酰腙类化合物(9a~9l),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和元素分析表征。初步的生物活性测试结果表明：在500 μg·mL^-1浓度下,部分化合物对烟草花叶病毒(TMV)具有一定的抑制活性,其中1-苯基-3-三氟甲基-5-氯-4-(2-噻吩)-腙基羰基吡唑(9k)的治疗活性、保护活性和钝化活性分别为63.6%, 85.7%和93.1%,与对照药宁南霉素(65.9%, 86.4%和97.8%)相当;在50 μg·mL^-1浓度下,部分化合物表现出一定的抑菌活性,其中1,3-二甲基-5-氯-4-(2-噻吩)-腙基羰基吡唑(9b)与1-甲基3-三氟甲基-5-氯-4-(2-噻吩)-腙基羰基吡唑(9e)对小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)的抑制率分别为42.5%和46.8%。     

邻氧乙酸苯甲醛缩水杨酰腙及其配合物结构的量子化学研究和生物活性分析

利用Gaussian03W在B3LYP/3-21G水平上对邻氧乙酸苯甲醛缩水杨酰腙(H2L)及其过渡金属[Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)]配合物ML进行了量子化学计算,得到了优化构型、分子轨道能量和原子净电荷分布,并从自然原子电荷、前沿轨道能量着手分析了化合物的结构特征与生物活性.     

苯磺酰萘胺类化合物的合成、结构、活性和量子化学计算

合成了对甲苯磺酰 -α萘胺 (A)和对甲苯磺酰 -β萘胺 (B)一对同分异构体 ,用红外光谱、紫外光谱和多晶 X-射线粉末衍射方法进行了结构表征 ,并利用 AM1程序进行了量子化学计算。IR测定结果表明化合物 (A)中 N- H振动的伸缩频率 (νN- H)比化合物 (B)高出 40～ 5 0 cm- 1 ,且其 UV中 n→π跃迁的 R带向长波方向移动 ,并与 B带合并成一宽带 ,与化合物 (B)相区别。X-射线粉末衍射物相分析的结果又进一步证实了化合物 (A)和 (B)是两种完全不同的物相。采用半离体生物测试方法测定了苯磺酰萘胺类抑制油菜胚根生长的活性数据 ,发现对甲苯磺酰 - β萘胺 (B)有一定的生物活性 ,与量子化学计算结果相吻合。     

含1,2,4-三唑酰腙类化合物的合成、结构表征及生物活性

以取代羧酸为起始原料,经多步反应,设计合成12个中间体及16个2-(3-取代-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰腙类化合物,中间体2a~2d,3a~3d及目标产物4a~4p均为新化合物.借助IR,NMR,元素分析等方法对所合成的中间体和目标产物结构进行了表征;目标产物存在trans/cis异构体,室温下以trans异构体形式为主.生长素活性测试结果表明,目标化合物对小麦芽鞘有着不同程度的生长调节作用;同样,目标化合物对供试细菌也具有抑制作用,且对金黄色葡萄球菌的抑制作用明显优于对大肠杆菌的抑制作用,其中化合物4h的抑菌活性最好,对金黄色葡萄球菌的最低抑菌浓度(MIC)达到3.13μg/mL,与对比药物氯霉素接近.     

对甲苯磺酰胺基乙酰胺化合物的电子轰击质谱

本文应用低分辨及高分辨EI质谱,亚稳分析,研究了13个标题化合物的质谱断裂机理和主要离子的形成过程,着重讨论了取代基对分子离子及碎片离子强度的影响。     

阿魏酸酰腙类化合物的合成及生物活性

将酰腙结构引入到阿魏酸衍生物中,合成了6个阿魏酸酰腙类化合物,其结构经过了IR、~1H NMR、~(13)C NMR和ESI-HRMS表征。抗病毒活性测试结果表明,在质量浓度为500mg/L时,化合物3、5和6对烟草花叶病毒(TMV)在保护、治疗和钝化活性方面的抑制率均优于对照药剂病毒唑。进一步的EC_(50)测试结果表明,化合物3、5和6钝化活性的EC_(50)值分别为91.25、54.86、58.22mg/L,明显低于病毒唑的EC_(50)值(126.05mg/L)。该研究结果表明,阿魏酸酰腙类化合物对TMV具有较好的抗病毒活性,对其进行适当的结构改进和优化,有望得到具有更高抗病毒活性的化合物。     

吸电子基取代的N-芳基磺酰腙作为重氮化合物前体的研究进展

N-芳基磺酰腙是一类稳定的重氮化合物替代物, 其中, N-对甲基苯磺酰腙研究历史悠久, 在卡宾化学中占据重要地位, 相关的研究报道及综述较多. 近年来, 作为一类更加温和的重氮替代物, 吸电子基取代的N-芳基磺酰腙参与的化学反应发展迅速, 但是相关的研究梳理工作相对缺乏. 因此, 本综述聚焦于吸电子基取代的N-芳基磺酰腙作为重氮化合物替代物在有机合成反应中的研究进展, 重点总结了N-邻硝基苯磺酰腙和N-邻三氟甲基苯磺酰腙参与的偶联、环化、插入、多组分反应和Doyle-Kirmse等反应.     

苯并咪唑衍生物的合成、晶体结构及量子化学计算

合成了两种苯并咪唑衍生物:2-苄基-苯并咪唑(1)和1-苄基-2-苯基-苯并咪唑(2).用元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对产物进行了表征,并且测定了它们的单晶结构.化合物1属正交晶系,空间群Pbca, a=0.93783(6) nm, b=0.97155(6) nm, c=2.49187(16) nm, V=2.2705(2) nm3, Dc=1.218 g/cm3, Z=8, F(000)=880, μ=0.073 mm-1, R=0.0816, wR=0.1698, GOF=0.948.化合物2属单斜晶系,空间群P21/c, a=0.60272(12) nm, b=1.7059(3) nm, c=1.5257(3) nm, β=91.45(3)°, V=1.5682(5) nm3, Dc=1.204 g/cm3, Z=4, F(000)=600, μ=0.071 mm-1, R=0.0730, wR=0.1215, GOF=1.191.采用量子化学方法,在B3LYP/6-31G·水平上计算了标题化合物1和2的优化构型、电荷分布和热力学函数.     

嘧霉胺合成、晶体结构及量子化学计算

用自制的嘧霉胺在无水乙醇溶液中培养出单晶,首次采用X射线单晶衍射法测定了嘧霉胺晶体结构,其晶体属三斜晶系,空间群为P2（1）/n.晶胞参数为：a=0.7532（1）nm,b=1.1701（1）nm,c=1.4640（2）nm,α=68.361（2）°,β=85.554（2）°,γ=71.291（2）°,V=1.1348...     

N-乙酸基马来酰亚胺及其聚合物的合成和量化计算

以马来酸酐和甘氨酸为原料, 采用两步法合成了N-乙酸基马来酰亚胺, 并用碱催化合成了其低聚物, 采用IR和¹HNMR对产物进行了表征. 在不同溶剂条件下, 采用量子化学方法在B3LYP/6-311g*和HF/6-311g*两种水平上, 计算了N-乙酸基马来酰亚胺及其低聚体的几何构型, 电荷分布, 振动分析及热力学函数.     

竹红菌甲素光敏活性的量子化学研究

利用密度泛函B3LYP/6-31G^*方法对茈醌类光敏剂竹红菌甲素hypocrellin A(HA)及其模型化合物的结构性质和分子内氢传递(IHT)过程进行了系统的计算研究,比较了各侧链对分子结构和IHT过程的影响.利用CIS/6-31G^*方法对HA的活性中心苝醌(PQ)及与其结构类似的一系列化合物激发态的IHT过程进行了研究.得到的主要结论包括:(1)常温下,处于基态的HA分子能够进行快速的分子内氢传递.(2)HA的几种模型化合物在基态时的IHT势垒、分子内电荷分布与HA差别很小,这说明侧链对IHT过程的影响不大.(3)HA模型化合物的IHT势垒与氧氢键键长变化和氢键键长变化呈良好的线性关系.(4)IHT反应中伴随着一个电荷分离过程,在氢传递过程中占主导地位的是静电相互作用,这说明此IHT过程本质上是质子转移过程.(5)共轭结构对该类分子的激发态IHT过程具有重要影响,总的趋势是对小共轭体系,单重激发态和三重激发态IHT反应的势能曲线分离,随着分子共轭结构的增大,两个激发态势能曲线逐渐接近,发生交叉的可能性以及交叉的程度也随之增大,即从单重态到三重态发生系间窜越的可能性也随之增大.由于分子内氢传递导致单重激发态和三重激发态势能曲线交叉,致使发生系间窜越,使体系三重态量子效率显著提高,从而提高了茈醌类光敏剂的光敏活性.这说明IHT过程对该类分子保持其光敏活性具有重要的意义.     

苯氧乙酸类化合物的酸离解常数测定及其量子化学计算

苯氧乙酸;酸离解常数;键电荷密度;量子化学计算;苯氧乙酸类化合物的酸离解常数测定及其量子化学计算     

UV-Spectral and Quantum Chemical Studies of Deoxyvasicinone and Its Derivatives

Comparison of the spectral parameters and results of quantum chemical calculations showed that electrondonating substituents in the 6-position of deoxyvasicinone (DOV) direct electrophilic substitution reactions to the 5- and 7-positions, have no influence on the polarization of the C=O bond, and decrease the reactivity (RA) toward reduction of the N1=C2 bond and substitution of the C9 H atom. Protonation of N1 and introduction of a nitro group in the 6-position of DOV changes the direction of the RA of these centers.     

两种槲皮素-Zn配合物的抗氧化活性及其结构的量子化学研究

按照不同比例合成了两种槲皮素-Zn配合物, 采用邻苯三酚自氧化法测定了其抗氧化活性, 然后对其结构在HF/LanL2DZ基组水平上进行了量子化学计算, 讨论了它们的几何构型、电荷分布、原子轨道对前沿分子轨道贡献、分子轨道能量及振动频率. 实验和理论分析都表明, 两种槲皮素-Zn配合物都具有较高的结构稳定性和不同程度的催化超氧阴离子的抗氧化活性.     

离子液体的分子模拟与量化计算

分子模拟方法是研究离子液体结构与性质关系非常有效的方法,可以从分子间相互作用出发研究离子液体的微观结构、热力学和动力学性质;量子化学计算则在分子、电子水平上对离子液体的结构、性能及催化机理进行理论研究。本文综述了分子模拟方法应用于离子液体体系的研究进展,重点介绍了利用分子动力学模拟和量子化学计算方法对不同离子液体进行研究,获得离子液体的结构性质、光谱性质(红外光谱、拉曼光谱)及离子液体催化反应机理等,为探讨离子液体结构-性质的关系、离子对的作用方式、催化反应活性中心、反应途径、反应活化能、振动模式和频率以及设计功能性离子液体提供理论导向。     

1,3-二甲基-2-二茂铁甲基苯并咪唑碘盐的合成、表征、晶体结构及量子化学计算

A novel benzimidazole derivative, 1,3-dimethyl-2-ferrocenylmethylbenzimidazolium iodide （1） was synthesized and characterized by elemental analysis, MS, IH NMR and IR spectra. Its crystal structure was determined by X-ray single crystal diffraction, and the title compound belongs to monoclinic system with space group P2（1）/c. According to the crystal structure, the quantum chemistry calculation was performed by Gaussian 03 program, and full geometry optimizations of the title compound were carried out with DFT method at B3LYP/6-31G level. Its structure, stability, frontier molecular orbital components and net charge distribution were discussed.     

聚合物{[CuII(Hpb) (mal)]H2O}n :单体的量子化学计算和磁性研究

{[Cu^Ⅱ（Hpb）（mal）]H=O}n （Hpb=2-2＇-pyridylbenzimidazole, mal=maleic acid） is a helical chain-like polymer complex. In order to investigate the electronic structure of the complex, the monomer Cu^Ⅱ（Hpb）（mal） was obturated with different functional groups respectively. For these selective segments, the geometry optimizations were conducted by using hybrid DFT （B3LYP）methods to find that the structure obturated with H2O was better consistent with the experiment, and then this model would be used to latter calculations, such as the frontier molecular orbital and the NBO charge population analysis. In addition the magnetic behaviors of this complex were analyzed by experiments and the weak antiferromagnetic couple between copper（Ⅱ） ions was observed. The exchange coupling constant was calculated by DFT based on the spin broken symmetry formalism. The calculated coupling constants were in good agreement with the experimental data.