Application of thermokinetics in chemical process analysis,as illustrated by the reaction of phenyl isocyanate andn-Butanol

Shortening the time required for chemical process development from the first laboratory trial through technical and pilot plants to industrial installation is a long-standing aim. Knowledge of the reaction kinetics is of major importance for this purpose. The usefulness of thermokinetics in chemical process engineering is illustrated by reaction of phenyl isocyanate andn-butanol.

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Zusammenfassung Die Abkürzung der Verfahrensentwicklung vom ersten Laborversuch über Technikums- und Pilotanlagen bis zur großtechnischen Anlage ist ein seit langem erstrebtes Ziel. Dabei ist bekanntlich die Kenntnis der Reaktionskinetik von großer Bedeutung. Am Beispiel der Reaktion Phenylisocyanat undn-Butanol wird die Nützlichkeit der Thermokinetik in der chemischen Verfahrensentwicklung aufgezeigt.

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, , , . . -.

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Reactivity of hydrocarbons on Fe?Cr?O catalysts

Generalized experimental data for deep and complete oxidation of hydrocarbons on Fe–Cr–O catalysts are presented with calculated kinetic parameters and reactivity of hydrocarbons.

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. .

     

X-ray and thermal studies of ferroelectric Dy2(MoO4)3

Dysprosium molybdate, Dy₂(MoO₄)₃, displays a ferroelectric phase transition at 145 °C. The X-ray and thermal (DTA, TG and DSC) properties of this compound have been studied. The X-ray study confirmed the ferroelectric phase in the orthorhombic space group Pba2. Thermal analysis demonstrated the existence of a ferroelectric and another phase transition in this compound.

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Zusammenfassung Dysprosiummolybdat, Dy₂(MoO₄)₃ (Abk.: DMO), ein Vertreter der Seltener-denmolybdatreihe zeigt bei 145 °C einen ferroelektrischen Phasenübergang. Röntgendiffraktion und thermische Eigenschaften (DTA, TG, DSC) der genannten Verbindung wurden untersucht. Auf Grund der Röntgendiffraktionsuntersuchung gehört die ferroelektrische Phase in die orthorhombische Raumgruppe Pba2. Mittels Thermoanalyse konnte bei dieser Verbindung die Existenz ferroelektrischer und anderer Phasenübergänge nachgewiesen werden.

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145 °C. (, ) . , Pba2. .

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The authors wish to thank Prof. A. Paul and Mr. R. Bhatnagar for their kind help in some of the experimental work. One of us (MR) gratefully acknowledges a Fellowship from DST, Government of India.     

Thermal degradation of epoxidized polydienes III. Thermal behaviour of some cross-linked epoxidized polydienes

DTA and TG has been used to study the thermal stability of cross-linked epoxidized polydienes. Cross-linking has been achieved using some derivatives of hydroxycarbostyrils, triazines and phthalimide. The new properties of the polymers after curing are interpreted on the basis of the results of DTA and TG.

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Zusammenfassung DTA und TG wurden zur Untersuchung der Thermostabilität von quervernetzten epoxidierten Polydienen eingesetzt. Die Quervernetzung wurde unter Verwendung einiger Derivate von Hydroxycarbostyrilen, Triazinen und Phtalimid durchgeführt. Die neuen Eigenschaften der Polymere nach einer Wärmebehandlung wurden aufgrund der Ergebnisse der DTA und TG gedeutet.

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. , . , .

     

Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene over a charcoal catalyst

The oxidative dehydrogenation of ethylbenzene over a charcoal catalyst has been studied by the pulse technique. The styrene yields for the oxidation of ethylbenzene by gaseous oxygen and upon the interaction of ethylbenzene with oxygen adsorbed on charcoal are shown to be the same.

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. , , , .

     

Kinetics of isotope exchange of dioxygen with a powdered high-temperature superconducting material Ba2YCu3O7?x

It has been found that the rate of isotope exchange in Ba₂YCu₃O_7–x–O₂ system is high. Its kinetics is exponential, first order with respect to dioxygen and the exchange is of the mixed first/third type.

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Ba₂YCu₃O_7–x–O₂ . -, -, - .

     

Electronic reflectance spectra of palladium-on-alumina catalysts

The electronic reflectance spectra of palladium-on-alumina catalysts prepared by various procedures from different precursor compounds are discussed. Information is obtained about the chemical state of palladium in the individual steps of preparation.

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-, , -. , .

     

Parent and mixed ligand complexes in the copper(II)-ethylene glycol-sulphate system

Eleven copper(II)-ethylene glycol-sulphate complexes of different compositions were prepared, one of them-CuGl₂(H₂O)₂SO₄-in single-crystal form. A thermoanalytical study of these complexes revealed three types of thermal decomposition pattern. The X-ray structure of the single-crystal demonstrated the presence of ethylene glycol bridges resulting in endless chains in the crystal.

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Zusammenfassung Elf Kupfer(II)-äthylenglykol-sulfat-Komplexe unterschiedlicher Zusammensetzung wurden dargestellt, einer davon — CuGl₂(H₂O)₂SO₄ — in Form von Einkristallen. Die thermoanalytische Untersuchung dieser Komplexe ergab drei Typen der thermischen Zersetzung. Die röntgendiffraktometrische Bestimmung der Struktur des in Form von Einkristallen erhaltenen Komplexes zeigte, daß den Kristall endlose Ketten von Äthylenglykolbrücken durchziehen.

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() — , — CuGl₂(H₂O)₂SO₄ — . . , , .

     

Catalytic oxidation of monosubstituted phenols by hydrogen peroxide

Studies of kinetic peculiarities in hydroxylation of phenols by H₂O₂ in the presence of ferric sulfate have revealed general regularities of this process. A scheme of this process is suggested accounting for the stepwise conversion of Fe³⁺ into various complex forms. The reaction is suggested to take place in the coordination sphere of Fe³⁺.

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H₂O₂ . . , Fe³⁺ .

     

Kinetic and mechanistic studies on the oxidation of sulfanilic acid by peroxomonophosphoric acid

Oxidation of sulfanilic acid to the corresponding azoxy derivative by peroxomonophosphoric acid (PMPA) has been studied in aqueous medium. The observed bell-shaped pH-rate profile has been rationalized on the basis of protonation of the amino group and ionization into different PMPA species and a suitable rate law has been proposed. The mechanism of oxidation involves the nucleophilic attack of nitrogen on the electrophilic peroxo oxygen.

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- (PMPA) . pH— , PMPA . .

     

Kinetic analysis of consecutive reactions using TG and DSC techniques

A complex mechanism of thermal degradation processes was postulated for the reaction type , and a theoretical analysis of DTG and DSC curves was followed by corresponding mathematical simulation. In this scheme, compoundS represents a volatile product (e.g. gas and/or vapor), which is a necessary assumption in order to explain the differences in results which can arise after the kinetic analysis of DTG and DSC experimental data.Mathematical simulation was performed with different values of the Arrhenius parameter for both reaction rate constants (k ₁, andk ₂) in the range 83.1–291.0 kJ/mol for the activation energy and with corresponding values for the frequency factor (10⁵–10¹⁹ min^–1). The influence of endothermic heat effects (50–200 kJ/mol) in the reactionsAE andRS was also investigated. The calculated rates of mass and heat change (DTG and DSC), for different heating rates, showed that the maximum values of the two curves are reached at different temperatures. The non-uniformity of the DTG and DSC maxima depends on the difference between the values of the reaction rate constants and their temperature sensitivities (E ₁ andE ₂) and also on the heating rate.The theoretical analysis performed demonstrated the possibility of determining the reaction rate parameters (k ₁ andk ₂) in the case of consecutive first-order reactions, by using simultaneous TG and DSC analysis.The proposed theoretical analysis is supported by experimental DTG/DSC data concerning the pyrolysis of oil shale, which were interpreted in terms of consecutive reactions.

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Zusammenfassung Unter Annahme eines komplexen Mechanismus für thermische Abbauprozesse wurde für den Reaktionstyp eine theoretische analyse von DTG- und DSC-Kurven, gefolgt von einer entsprechenden mathematischen Simulation durchgeführt. Hier stellt die VerbindungS ein flüchtiges Produkt dar (lias oder Dampf), was eine notwendige Bedingung zur Erklärung von unterschiedlichen Ergebnissen nach der kinetischen Analyse der experimentellen DTG- und DSC-Daten ist. Bei der mathematischen Simulation wurden unterschiedliche Arrheniusparameterwerte benutzt, für beide Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (k₁ und k₂) in einem Intervall von 83,1–291,0 kJ/mol für die Aktivierungsenergie sowie unter Anwendung entsprechender Frequenzfaktoren (10⁵–10¹⁹ min^–1). Für die ReaktionenA R undR S wurde auch der Einfluß von endothermen Wärmeeffekten (50–200 kJ/mol) untersucht. Die berechneten Geschwindigkeiten für die Veränderung von Masse und Wärme (DTG und DSC) bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten zeigen, daß beide Kurven ihr Maximum bei unterschiedlichen Temperaturen erreichen. Die Ungleichmäßigkeit der DTG- und DSC-Maxima basiert auf den unterschiedlichen Werten der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, deren Temperaturempfindlichkeit (E ₁ undE ₂ und hängt auch von der Aufheizgeschwindigkeit ab. Die durchgeführte theoretische Analyse zeigt, daß es mit Hilfe simultaner DTG- und DSC-Untersuchungen möglich ist, im Falle konsekutiver Reaktionen erster Ordnung die Reaktionsgeschwindigkeitsparameter (k ₁ undk ₂) zu bestimmen. Das vorgeschlagene theoretische Analysenverfahren wird am Beispiel der experimentellen DTG/DSC-Daten der Pyrolyse von Ölschiefer und Anwendung konsekutiver Reaktionen illustriert.

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. S (. ), , . ( _{1 2}) 83,1–291,0 · ^–1 (10⁵–10^{19 –1}). (50–200 ·^–1) AR RS. ( ) , . (E ₁ E ₂), . , ₁, ₂ . / , .

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The authors are greatful for financial support to the KFA International Bureau D-5170 Jülich on the German side, and to the Research Fund of the Belgrade Region Business Association for the Exploration, Production and Exploitation of Oil Shales, Belgrade, and SOUR Jugopetrol, Belgrade on the Yugoslavian side.     

Preparation and properties of zeolite coating on metal surface

Crystals of mordenite were grown on metallic Cr surface by the vapor phase method. The material of zeolite coating on metal surface has been characterized by X-ray powder diffraction and microprobe. It is shown by the results that this material possesses good catalytic properties.

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(Cr) . . , .

     

Thermal analysis of spurrite from a rotary cement kiln

A number of samples from the pre-burning zone of a wet-process cement rotary kiln were examined by combined DTA/TG and XRD for estimation of spurrite (2Ca₂SiO₄·CaCO₃). It was found that decarbonation temperatures of spurrite range from 1130 to 1190 K and they are 45 to 75 K higher than that of calcite occurring in the same sample. In the TG curves calcite and spurrite can be easily distinguished and accordingly both can be estimated from the same TG scan. Combined DTA/TG, supplemented by XRD, is a very effective method for qualitative and quantitative estimation of spurrite in cement rotary kiln materials.

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Zusammenfassung Unter kombinierter Anwendung von DTA/TG und Röntgendiffraktionsverfahren wurde eine Anzahl Proben aus einem Vorkalzinator eines Drehrohrofens zur Zementherstellung nach dem Naßverfahren auf Spurrit (2Ca₂SiO₄·CaCO₃) untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Temperatur für das Austreiben von CO₂ bei Spurrit zwischen 1130 und 1190 K und somit um 45–75 °C höher als bei in derselben Probe vorliegenden Kalzit liegt. Aufgrund der TG-Kurven können Kalzit und Spurrit leicht voneinander unterschieden und demzufolge mit einem einzigen TG-Scan bestimmt werden. Kombinierte DTA/TG, ergänzt durch Röntgendiffraktionsverfahren ist eine sehr leistungsstarke Methode zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Spurrit in Stoffen aus Zementdrehrohröfen.

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(2Ca₂SiO₄ · CaCO₃), / , , . , 1130– 1190 , 46–75 , . . /, , .

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The authors are very grateful to Mr. A. H. Dalmia, president, M/s. Orissa Cement Limited, Rajgangpur for allowing to collect the samples during the stoppage of the kiln and also for his permission to publish the paper.     

Thermal and photochemical stability of polystyrene and its blends with polyvinyl chloride

The influence of some irregularities in polystyrene (PS) and polyvinyl chloride (PVC) chains on their thermal stability was investigated. UV irradiation caused an increase in the content of these irregularities in the polymers. It was found that the presence of carbonyl groups and crosslinking of the polymer chains hamper the thermal dehydrochlorination of PVC and the total decomposition of both polymers. On the other hand, weak peroxy linkages (which facilitate degradation processes) and conjugated double bonds decrease the temperature of total decomposition of PS and PVC blends.

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Zusammenfassung Es wurde der Einfluß von Unregmlmäßigkeiten in Polystyrol (PS)- und Polyvinylchlorid (PVC)-Ketten auf deren thermische Stabilität untersucht. UV-Bestrahlung verursacht ein Ansteigen des Gehaltes an Unregelmäßigkeiten in den Polymeren. Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart von Carbonylgruppen und Querverbindungen der Polymerketten die thermische Dehydrochlorierung von PVC und eine vollständige Zersetzung beider Polymere verhindern. Andererseits senken Peroxidverknüpfungen (die die Degradierungsvorgänge erleichtern) und konjugierte Doppelbindungen die Temperatur für eine vollständige Zersetzung von PS und PVC Gemischen.

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. - . , . , , , .

     

Effect of the state of vanadium cations on the IR spectra of adsorbed carbon monoxide

ESR and IR-spectrosocpic studies of the effect of the state of vanadium ions on the IR-spectra of adsorbed CO have revealed complex formation of CO with V⁴⁺ (vCO at 2192 and 2205 cm^–1) and V³⁺ (vCO at 2178 and 2185 cm^–1) ions.

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-- - CO. CO V⁴⁺ (vCO 2192, 2205 cm^–1) V³⁺ (vCO 2178, 2185 cm^–1).

     

IR spectra of oxygen adsorbed on SnO2

IR spectra of oxygen adsorbed on SnO₂ with and without lattice defects have been studied. At low temperatures oxygen is adsorbed on defect SnO₂ in two forms of O ₂ ^– . This supports the earlier results obtained by ESR. The low-temperature forms of adsorbed oxygen (unrevealed in ESR spectra) were detected on defectless SnO₂. High-temperature forms of adsorbed oxygen appear in the IR-spectra as bands due to vibrations of the cation-oxygen bond.

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- SnO₂. , O ₂ ^– , . SnO₂ .

     

On the catalytic system MgO?Na

Acid-base and radical properties of two sets of MgO–Na catalysts have been studied. The catalysts were prepared (I) by impregnation of MgO with NaOH in aqueous solution, and (II) by evaporation of metallic sodium onto a MgO surface. The catalyst prepared by the second method was much more basic than pure MgO (H_o=35) and showed a high activity in olefin isomerization.

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- MgO–Na. 1) MgO (NaOH) 2) MgO. , , , MgO(H₀=35), .

     

Effects of admixtures of potassium bromide on the thermal decomposition of potassium bromate

The effects of admixtures of potassium bromide (2.5% and 5%) on the thermal decomposition of potassium bromate were studied within the temperature range 653–683 K. The fraction decomposed() vs. time (t) relations revealed (i) initial gas evolution, (ii) acceleratory and (iii) decay steps. The data were analysed on the basis of the first-order law with two rate constantsk ₁ andk ₂,k ₁ being the rate constant for the initial, slow first-order process (0.02, 0.26), andk ₂ being the rate constant for the subsequent faster process, holding within the range 0.21 to 0.98. Upon increase of the concentration of added potassium bromide to 5%, the range for the slow and faster processes became 0.01 to 0.16 and 0.1 to 0.98, respectively. At a given temperature,k ₁ increased with increasing bromide concentration, whereask ₂ almost identical for pure potassium bromate and its mixtures (2.5% and 5% bromide).

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Zusammenfassung Im Temperaturbereich von 653–683 K wurde der Einfluß von Beimengen von Kaliumbromid (2,5% und 5%) auf die thermische Zersetzung von Kaliumbromat untersucht. Die Funktion der zersetzten Menge () in Abhängigkeit von der Zeit (t) weist eine anfängliche Gasentwicklung(i), eine beschleunigte(ii) und eine abklingende Stufe(iii) auf. Die Daten wurden auf der Grundlage einer Kinetik erster Ordnung mit den zwei Geschwindigkeitskonstantenk ₁ undk ₂ durchgeführt, wobeik ₁ die Geschwindigkeitskonstante für den einleitenden, langsameren Schritt erster Ordnung ist (0,02, 0,26) undk ₂ die Geschwindigkeitskonstante für den darauffolgenden schnelleren Vorgang mit Werten zwischen 0,21 und 0,98. Bei Erhöhung der Konzentration von Kaliumbromid auf 5% betrug der Bereich für den langsameren und den schnelleren Vorgang 0,01 bis 0,16 bzw. 0,10 bis 0,98. Bei gegebener Temperatur steigtk ₁ mit zunehmender Kaliumbromidkonzentration an, währendk ₂ für reines Kaliumbromat und seine Mischungen mit 2,5% und 5% Kaliumbromid fast identisch bleibt.

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653–683 (2,5 5%) . , . k ₁ k ₂, ( 0,02 0,26), - 0,21–0,98. 5% k ₁ k ₂ , , 0,01–0,16 0,1–0,98. k ₁, , k ₂ , (2,5 5%) .

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The work is dedicated to the memory of the late Prof. S. R. Mohanty.     

Dependence of excitation energy on the coordination of oxygen atoms in cluster models of MgO surface

Cluster models of the MgO surface have been calculated by a semi empirical method. The energies of transitions between the surface states localized on ions of definite coordination are dependent on their coordination numbers. The lower transition energies correspond to a lower coordination number of oxygen ions.

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, . , , , . .

     

Kinetic laws for dehydrogenation of cyclohexane over Pd/C catalysts

A kinetic equation for cyclohexane dehydrogenation at P_O=1.0 MPa has been obtained.

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1,0 .