2-烷基环戊-2-烯酮的简便合成新方法

2-位取代的环戊-2-烯酮是一类重要的有机合成中间体,它们的合成方法虽然已有不少文献报道,但大都路线较长,原料难得,条件苛刻且收率较低.本文报道一个以环戊二烯为原料,仅两步反应合成2-烷基环戊-2-烯酮的简便新方法. 以聚乙二醇(PEG)作为相转移催化剂,环戊二烯在氢氧化钾作用下与卤代烷在固-液相条件下反应,可方便地得到相应的烷基取代环戊二烯,主要为1-位和2-位烷基取代异构体的混合物.通过该方法制备烷基环戊二烯较之采用钠氨于液氨中反应的通常制备方法更可取.烷基环戊二烯进一步于甲醇中经溴代及酸性水解后,即可得到2-烷基环     

Ⅰ.新的2-取代环戊-2-烯酮的合成和茉莉酮类化合物的合成 Ⅱ.钩吻素子合成的研究

在第一部份的工作中,作者发现了一条新的2-取代环戊-2-烯酮的合成路线。自环戊二烯出发,以聚氧乙烯类衍生物为相转移催化剂,固体氢氧化钾为碱,制得一系列取代环戊二烯;将烷基取代环戊二烯在甲醇溶液中与溴加成后接着酸性水解,得到纯度为95％以上的2-取代环戊-2-烯酮。检测并讨论了反应中间体和产物的生成机理,对戊基取代环戊二烯的     

取代环戊二烯负离子的三甲基硅基化

以６,６－二烷基富烯与甲基锂、苯基锂或对甲苯基锂所犁 取代环戊二烯基锂与三甲基氯硅烷反应,合成了１１个新的三甲基硅基环戊二烯化合物,其结构经元素分析、ＩＲ和＾１ＨＮＭＲ确证。     

6-羟基富烯及环戊二烯并[d]哒嗪的合成

本文以6, 6-二烷基富烯与烯丙基格氏试剂反应所得的取代环戊二烯基负离子与芳酰氯反应, 合成了5个新的6-羟基富烯化合物(1-5)。用此化合物与肼反应, 合成了5个新的环戊二烯并[d]哒嗪化合物(6-10)。通过^1H NMR、IR及元素分析确定了它们的结构。     

烯基环戊二烯基ⅣB族金属衍生物的合成和1HNMR谱

6,6-二烷基富烯与烯丙基氯化镁发生环外双键的加成反应,形成1,1-二烷基-3-丁烯基环戊二烯基氯化镁,同苯乙炔基钠则和6-位碳上甲基或亚甲基的c:-H反应,环外双键移位得到乙烯基环戊二烯基钠。这些阴离子与ⅣB族金属氯化物反应合成了一系列新的烯基取代环戊二烯基金属衍生物。     

新型6,6-取代芳基富烯的合成

以取代的芳基酮为原料, 合成了一系列6,6-取代芳基富烯, 这些富烯都经过了核磁共振、元素分析、质谱和红外光谱的鉴定. 芳基酮上的取代基决定了合成中所用碱的类型. 对于含吸电子取代的酮, 采用乙醇钠作为碱可以达到很高的产率, 而对于含烷基等推电子取代的酮, 用环戊二烯基钠直接反应是一种比较好的合成方法.     

取代环戊二烯基负离子的二茂铁甲酰化反应

本文以6,6-二烷基富烯与甲基锂, 芳基锂及烯丙基格式试剂反应所得的取代环戊二烯基负离子与二茂铁甲酰氯反应合成了10个新的富烯化合物, 并通过^1HNMR, IR及元素分析确定了它们的结构 .     

几种新型离子液体的合成

以乙二醛、甲醛、氨水和烷基胺为原料,在甲醇溶剂中合成1-烷基取代咪唑.该方法具有产率高、操作简便的特点.由1-烷基取代咪唑与二卤代烷烃反应合成的一系列二齿型离子液体,可作为一种相对环境友好的溶剂和用于过渡金属催化的偶联反应.所合成的全部化合物分子结构均经HRMS,IR,1H NMR,13C NMR和GC-MS予以表征.     

6-羟基富烯及环戊二烯并[d][1,2]嗪的合成

由６，６－二烷基富烯与烯丙基格氏试剂加成所得到的取代环戊二烯基负离子与芳酰氯反应，合成了５个未见文献报道的６－羟基富烯化合物（１～５）。用此类化合物与羟胺反应，合成了５个新的环戊二烯并［ｄ］口恶嗪化合物（６～１０），其结构经ＩＲ，１ＨＮＭＲ和元素分析证实。     

6—羟基富烯及环戊二烯并[d][1,2]恶嗪的合成

由６，６－二烷基富烯与烯丙基格氏试剂加成所得到的取代环戊二烯基负离子与芳酰氯反应，合成了５个未见文献报道的６－羟基富烯化合物（１￣５）。用此类化合物与羟胺反应，合成了５个新的环戊二烯并［ｄ］恶嗪化合物（６￣１０），其结构经ＩＲ，＾１Ｈ ＮＭＲ和元素分析证实。     

取代环戊二烯基锂芳酰化的研究

本文研究了由616-二烷基富烯与有机锂所制得取代环戊二烯基锂和芳酰氯的反应,合成了二十个未见文献报道的新富烯类化合物,并通过^1HNMR、IR和元素分析确定了它们的结构.     

双新薄荷烷基环戊二烯基二氢-及二氯-化钼的合成

本文报道了两种各具有六个不对称碳原子的二茂钼化合物——双新薄荷烷基环戊二烯基二氢化钼与双新薄荷烷基环戊二烯基二氯化钼的合成及鉴定。这种具有光学活性取代基的二茂钼化合物文献中尚未有报道。     

新型含嘧啶环的六芳基取代苯的合成

以1-十二烯为起始原料,通过Sonogashira反应、Suzuki偶联反应等制得未见文献报道的2,2’-二(十二烷基嘧啶)乙炔(5);5与四芳基环戊二烯酮经Diels-Alder环加成反应合成了新型含嘧啶环的六芳基取代苯,总收率7.7%,其结构经1H NMR和13C NMR表征。     

长链烷基氨基苯并冠醚的合成

采用４′－氨基苯并－１５－冠－５与长链卤代烷反应，合成了一系列Ｎ－单长链烷基取代及Ｎ，Ｎ－双长链烷基取代的氨基苯并－１５－冠－５。通过１ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ、ＵＶ和元素分析证明了产物的结构     

五甲基环戊二烯基硅烷的合成

五甲基环戊二烯是最重要的配位体,它通过电子效应和空间位阻能够稳定高价氧化态的金属,本文研究了五甲基环戊二烯锂与卤代硅烷反应,合成了6种五甲基环戊二烯基硅烷(2～7),其化学反应方程式如下:     

取代环戊二烯的合成和^1HNMR谱

本文研究了苯基锂和对、间、邻甲苯基锂及对、邻甲氧苯基锂与6,6-二烷基富烯环外双键加成反应的立体效应。在室温下于乙醚溶剂中,6,6-二烷基富烯同上述芳基锂反应,形成取代环戊二烯基锂,经水解给出含或不含手性碳的叔烷基环戊二烯。     

相转移催化(PTC)反应研究——Ⅳ.偕二卤螺戊烷衍生物的合成及脱卤反应

本文应用相转移催化(PTC)二卤卡宾加成反应合成了1,1-二卤-4-烷基-4-(对位取代苯基)-螺戊烷衍生物(5a-d,6a-d),将化合物5a通过钠和甲醇进行还原脱溴反应,可获得相应的螺戊烷衍生物。     

相转移催化(PTC)反应研究IV.偕二卤螺戊烷衍生物的合成及脱卤反应

本文应用相转移催化(PTC)二卤卡宾加成反应合成了1,1-二卤-4-烷基-4-(对位取代苯基)-螺戊烷衍生物(5a-d,6a-d),将化合物5a通过钠和甲醇进行还原脱溴反应,可获得相应的螺戊烷衍生物.     

烯基取代环戊二烯基钌配合物的合成及晶体结构

本文通过环戊二烯基钠(茂钠)与溴丙烯反应制得单取代的环戊二烯,茂钠与氯丙烯得到双取代的环戊二烯。利用这两个配体合成了烯基取代的环戊二烯基(双三苯膦)氯化钌(1,2)并对化合物(2)进行了晶体结构分析。     

长链烷基锂与6,6-二烷基富烯的反应研究——取代茂钛、锆化合物的合成

研究了正庚基锂、正辛基锂同 6,6-二烷基富烯反应的立体和溶剂效应对反应类型的影响。在弱极性溶剂中 (方法 A,B) ,正庚基锂、正辛基锂同 6,6-二烷基富烯主要发生加成反应 ;在极性溶剂中 (方法 C) ,则倾向于加成和还原两种反应。利用上述反应形成的环戊二烯基阴离子同Ti Cl4、Zr Cl4反应 ,合成了一系列新的取代茂钛、锆化合物。