简立方格点自避行走所模拟的高分子链吸附和塌缩

采用复合Markov链法,针对简立方格点上的自避行走模型,研究了同时具有对壁的吸附作用ε1和最近邻相互作用ε2的高分子链的热力学性质.相互作用能量参数ε1和ε2分别联系于参数α和β.令链长N=100,由这种Monte Carlo方法可得出链的自由能FN (α ,β),热容2FN(α,β)/2α和2FN(α,β)/2β,吸附点平均数〈m〉/N,最近邻相互作用对平均数〈n〉/N和均方末端距对壁的垂直分量RZ2.除已有方法由热容数据可绘出α-β相图外,建议由结构参数〈m〉/N ,〈n〉/N和RZ2绘制相图,并发现二者基本一致.所得相图表明,存在4个相区,分别是解吸-膨胀相(DE),吸附-膨胀相(AE),解吸-紧密相(DC)和吸附 -紧密相(AC).在伸展区和塌缩区,随着吸附作用的增强,会出现吸附相转变.在解吸区和吸附区,随着自相互作用的增大,也将出现塌缩相转变.相图出现了两个三相点,即AE-AC-DC三相点和AE-DE-D C三相点.     

半刚性高分子链塌缩相变的蒙特卡洛模拟

本文主要研究半刚性高分子链在不同温度下的形态变化,特别是在低温下的塌缩相变。我们对半刚性高分子链在三维简立方点阵上进行蒙特卡洛数值模拟。计算模型中考虑了链段间的排斥势、近邻间的吸引势和局域刚性势。链的刚性程度由刚性势与吸引势的比值确定。计算证明在温度逐步下降时,柔性链的形态由高温下的无规线团逐渐收缩为低温下的无规紧缩线团;但刚性程度较高的链则首先扩展,然后再收缩为具有一定有序度的紧缩态。同时我们也证明半刚性高分子链的塌缩相变是与柔性链的形态转变相同,它们的热力学行为都符合二级相变的特征。     

金刚石格点上自避行走尾形链的构象统计理论

研究了金刚石格点上自避随机行走（ＳＡＷ）尾形链，采用精确计数和ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ模拟方法求得该ＳＡＷ尾形链的构象数Ｃ（Ｄ）１（Ｎ）和均方末端距［ｈ（Ｄ）１（Ｎ）］２及其分量随链长Ｎ的变化关系．发现它们与自由ＳＡＷ链一样都服从标度律，从这些量的计算机实验数据拟合求出了金刚石格点上ＳＡＷ尾形链的临界指数和格点指数．计算结果还表明短链ＳＡＷ在壁的法向与ＮＲＷ尾形链一样有所伸展，均方末端距的法向分量几乎是平行分量的２倍；但随Ｎ→∞，链自回避效应对壁的作用有所屏蔽．这些都与简立方格子模型上得到的结果一致．     

近壁模型高分子链的计算机模拟

采用简立方格点上的普通无规行走 (NRW)和自避行走 (SAW )为模型链 ,研究了不可穿透的刚性壁附近高分子的构象性质 ,得出近壁链的构象熵和尺寸随一端点与壁之间距离z0 的变化 .所用的计算机模拟技术包括精确计数和MonteCarlo模拟 .数值结果表明 ,近壁链的构象熵降低遵循一种简单规律 ,即当链长愈长或一端愈接近于壁时 ,与长度相同的自由链相比 ,链因壁限制所致构象熵的降低愈大 .当链十分接近于壁时 ,其均方末端距〈R2 〉(尤其是与壁垂直的分量〈R2z〉)大于自由链的相应值 ;随z0 增大 ,〈R2 〉及〈R2z〉开始减小 ,通过某一极小值 ,然后上升 ;当z0 →∞时 ,趋于自由链的极限值 .换言之 ,近壁模型链的线团经历一个收缩再逐渐扩张的过程     

拉力诱导下的紧密高分子链相变行为

采用相互作用自回避行走(interacting self-avoiding walks,ISAWS)模型研究了一端固定的紧密高分子链在拉伸过程中的低温相变行为,观察到在拉伸过程中当温度T<0.1时平均拉力会出现一个震荡,随着温度的升高这种震荡现象又渐渐消失,这是由于紧密高分子链在低温时类似于β折叠的"冻结构象"被拉开而引起的.比较吸附条件下和无吸附作用下平均拉力、自由能以及相变行为的差别,发现在吸附条件下在拉伸的初始阶段为了克服表面吸附的相互作用,拉力会出现一个峰.吸附作用也使得外界作用到高分子链上的实际有效拉力减小,造成崩塌相态(collapsed phase)区域面积减少.另外发现在吸附条件下平均拉力还受温度变化的影响.在拉伸的初期由于单体间存在体积排除效应,平均拉力是随着温度的升高而降低,随着拉伸的深入当末端距到达一定长度时平均拉力是随着温度的升高而增加.并同Kumar等人在不考虑吸附作用下拉伸紧密高分子链得到的结果进行了比较.这些研究对于进一步研究外力诱导下吸附紧密高分子的相变有一定的参考价值.     

高分子单链热力学量的Monte Carlo模拟

提出了一种Monte Carlo模拟方法,可以计算高分子链的热力学量.该方法采用简单立方格子上的自避行走链和紧邻相互作用模型,计算了链长200以内的链在无量纲相互作用参数△_ε/(?)T不同数值下的构象熵和Helmholtz自由能,其中△_ε为一次接触的能量,(?)为Boltzmann常数,T为绝对温度.模拟结果和直接计数法的准确结果显示出较好的一致性 并且得到排除体积和相互作用效应互相抵消的(?)条件下的参数△_ε/(?)T之值大约为-0.6且与链长无关.     

聚合物链构象的Monte Carlo模拟:单链的构象熵

本工作提出了一种新的直接用Monte Carlo模拟方法计算聚合物链构象熵,我们称这种方法为构象计数法。在本文中首先叙述了这个方法的计算原理,然后将它应用到简单立方格子中的无规自避行走问题上。具体计算了短链(链步数n=7～19)和长链(n～2100)时的熵在短链下所得到的熵数据与准确值相比偏差在0.04％以内(2000个样本)。在长链下所得到的熵数据与重整化群理论的结果相比,误差在0.8％左右(样本数为300)。同时本文还计论了限制在边长为2的立方体内,最大链步数n=26的受限链的构象熵。由本方法所求得的数据和用直接计算构象数得到的熵准确值也符合得很好。偏差在0.6％以内(2000个样本)。本文还对权重因子进行了讨论,提出改进数据准确度的方法。     

超分子和高分子自组装的动力学模拟研究

超分子和高分子的自组装是发展新型高性能材料的有力手段.通过自组装构筑多级有序结构,从而显著提高材料的力学、光学或电学性能,是化学和材料科学研究的前沿.然而精确调控自组装需要深入理解范德华、氢键、静电、主客体复合和π-π等相互作用以及动力学机理所扮演的角色.计算机模拟,尤其是分子动力学模拟,为研究自组装结构和演化过程提供了独一无二的手段.本文主要阐述超分子和高分子的多尺度模型和动力学模拟方法,讨论不同模拟方法的特点、适用范围和优势;进一步简述我们发展的定制模型和方法,以及同时提高模型精度和计算效率方面采取的策略.通过总结应用这些方法对超分子和高分子自组装开展的研究工作所取得的进展,为进一步发展自组装动力学模拟方法提供参考.     

不同链长直链烷基硫醇自组装的吸附动力学

本文利用电化学方法,并结合接触角和原子力显微镜表征手段对直链烷基硫醇自组装的吸附动力学进行了研究。分别考察了短链正六烷基硫醇、中链正十二烷基硫醇和长链正十八烷基硫醇三种链长硫醇分子的组装动力学,每种链长考察了四个浓度。实验结果表明:硫醇自组装由快速吸附和缓慢重组两个过程组成,其组装过程符合扩散控制的Langmuir模型。表观吸附动力学常数kobs与吸附动力学常数ka都显示了浓度相关性,由此估算出烷基硫醇链每增加一个CH2单元,吸附自由能变化约0.09kJ/mol。     

疏水高分子单链在疏水表面上吸附和扩散过程的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟方法研究不同聚合度(N)的聚乙烯(PE)单链在Si(111)表面上的吸附和扩散行为. 分别设置相对介电常数为1和78模拟无溶剂和不良溶剂环境. PE单链的平衡吸附构象均呈现为二维吸附构象, 但在这两种截然不同的环境中呈现不同的构象和动力学特征, 说明溶剂环境对于疏水高分子单链在疏水表面上的吸附和扩散起到了很大的作用. 吸附能与聚合度呈线性关系, 单位链长的平均吸附能是-0.38 kJ·mol^-1. 另外, 扩散系数(D)与聚合度之间的标度关系是D~N^-3/2.     

端基附壁高分子模型链的塌缩转变

借MonteCarlo和模拟退火方法研究了端基附壁高分子尾形链在不同温度下的形态变化 ,链的模型采用有最近邻相互吸引作用的自避行走 .计算机实验结果表明 ,对于端基附壁的高分子尾形链 ,与自由链一样 ,当温度逐渐降低时高分子链会发生从松散的无规线团到紧密球体的塌缩转变 .计算机模拟得到了端基附壁链的均方末端距及其分量 ,均方回转半径及分布随温度的变化 .由于刚性壁的影响 ,使得有限链长的高分子尾形链与自由链相比 ,其表示链尺寸 温度关系的曲线要稍低 .模拟还发现 ,在高温时壁对链形状的影响比较大 ,壁垂直方向上尺寸明显大于平行方向的尺寸 ,后者接近于自由链的尺寸分量 .然而 ,低于θ温度时 ,尤其是完全塌缩之后 ,壁对链形状的影响已经很小 .     

活性炭纤维对挥发性有机物的吸附及其等温线的拟合

空气中挥发性有机化合物（VOC）严重危害人的身体健康,因而研究VOC的去除具有重要意义。本文研究了不同比表面积粘胶基活性炭纤维（ACF）对低浓度VOC,丁酮和苯的吸附,并用Freundilch方程和DR方程对吸附等温线进行了拟合。结果表明：当丁酮的浓度高于100ppm时,比表面积高的ACF吸附容量高;当浓度低于100ppm时,情形正好相反。在实验浓度范围,较高比表面积的活性炭纤维对苯的吸附表现出了较高的吸附容量。Freundlich方程和DR方程能很好地拟合吸附等温线。     

乙酰苯胺修饰的吸附树脂对苯酚和对氯苯酚的吸附研究

通过Friedel-Crafts后交联及化学修饰反应,合成了乙酰苯胺基修饰的超高交联吸附树脂ZH-05,通过红外光谱(IR)和比表面及孔径分析(BET)对其结构进行表征.以Amberlite XAD-4树脂作为参照,通过等温吸附实验和吸附动力学实验探讨了ZH-05树脂对水溶液中苯酚和对氯苯酚的吸附性能和机理.结果表明,与XAD-4树脂相比,ZH-05树脂对苯酚和对氯苯酚均具有更佳的吸附性能.Langmuir和Freundlich方程均能较好拟合ZH-05树脂对苯酚和对氯苯酚的吸附等温线.ZH-05树脂对苯酚和对氯苯酚的吸附以焓推动的自发物理吸附过程为主,吸附过程放热;吸附符合准一级动力学吸附方程,颗粒内扩散是吸附过程的主要控制步骤.     

COMPUTER SIMULATION OF A SINGLE POLYMER CHAIN IN DIFFERENT SOLVENTS

In the present paper, the behavior of a single polymer chain under various solvent conditions was modeled by self-avoiding walks (SAW) with nearest neighbors attraction Δε on a simple cubic lattice. Determination of the θ-condition wasbased on the numerical results of the mean square radius of gyration and end-to-end distance. It was found that at the θtemperatue Δε/kT equals -0.27. The exponents a in the Mark-Houwink equation with different interaction parameters areconsistent with the results of experiments: under θ-condition, a = 0.5, and for a good solvent α= 0.74-0.84, respectively.     

磺化木质素系聚合物的结构及其在氧化铝上的吸附特性

以造纸黑液中的碱木质素为主要原料,通过磺化和缩聚反应制备了磺化木质素高分子聚合物SBAL.TEM和1H-NMR测试结果表明SBAL是以木质素的疏水骨架为中心,以磺酸基和羧基组成亲水性侧链的球形结构.GPC测试结果表明其重均分子量达到了24880 Da,是碱木质素的7.38倍,电位滴定测试结果表明,其磺化度达到2.70 mmol.g-1.通过流变曲线、吸附等温线、zeta电位、XPS测试研究了其对氧化铝在水中的分散机理及其吸附特性.掺SBAL的氧化铝浆体,在pH=3～12范围内SBAL对其具有良好的分散降黏作用.溶液pH对SBAL的分子构型和吸附特性有较大的影响,随pH增加,SBAL中磺酸基、羧基和酚羟基逐渐电离,分子的伸展程度逐渐增大.随pH增加,SBAL在氧化铝上的吸附质量减少,吸附层由致密逐渐变得疏松,pH小于等电点时以静电吸附为主,pH大于等电点时以非静电的特性吸附为主.当SBAL的用量小于临界值(0.5 wt%)时,其在氧化铝表面形成单分子层吸附,在颗粒间起到静电排斥作用;当用量大于临界值时,其在颗粒表面形成聚集体吸附而起到空间位阻作用.     

大孔树脂对对硝基苯胺的吸附行为及其应用研究

研究了溶液中无机盐、pH值对氨基修饰超高交联大孔树脂NDA-99、氧修饰超高交联大孔树脂NDA-150和大孔树脂XAD-4吸附对硝基苯胺的影响。结果表明,无机盐对吸附影响不大;NDA-99、NDA-150在中性范围吸附量最大,XAD-4的吸附量随pH增大而增大;3种树脂的吸附等温线都能很好的利用Freundlich方程进行拟合,吸附皆为放热反应且为优惠吸附;3种树脂的饱和吸附量大小依次为NDA-150>NDA-99>XAD-4。依据上述结论,采用NDA-150处理对硝基苯胺生产母液废水,每批次处理量为40BV,废水中对硝基苯胺浓度由2130mg/L降至9.6mg/L,去除率达99.5%,吸附后的树脂采用95%的乙醇可完全再生,高浓度对硝基苯胺乙醇再生溶液经蒸馏可回收对硝基苯胺和脱附剂,实现了废水治理与资源化的统一。