可动氧与载体对钴基催化剂的乙烷氧化脱氢性能的影响

 报道了未担载的氧化钴与担载在SiO2和Al2O3上的氧化钴的乙烷氧化脱氢行为,发现未担载的氧化钴在150℃的低温下就有活性．XRD研究表明,Co3O4为活性晶相组分,其含量与催化剂的焙烧温度密切相关,经500℃和1000℃焙烧的未担载的氧化钴中Co3O4晶相分别占100％和66％．对于担载型氧化钴催化剂,载体与氧化钴间的相互作用以及不同的氧化钴担载量导致催化性能发生明显改变．氧化钴与载体间的作用越强,催化活性越低．Co3O4也是担载型氧化钴催化剂的活性晶相．催化剂的O2－TPD－MS和H2－TPR研究结果表明,反应的活性氧物种为在低温下易脱除和易还原并具有较高流动性的可动氧．     

负载型Co-Cr氧化物催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应的研究

制备了一系列不同Co／Cr比例的Co-Cr／SiO2和Co-Cr／γ-Al2O3催化剂，并应用XRD等技术对所制样品进行了表征．在常压连续流动固定床石英反应器中考察了它们对CO2乙烷氧化脱氢反应的催化性能．实验结果表明，Co-Cr／SiO2和Co-Cr／γ-Al2O对CO2乙烷脱氢制乙烯都有较高的催化活性，其活性都明显高于负载单一组分的催化剂．以γ-Al2O为载体的催化剂活性明显比以SiO2为载体的催化剂活性高．1％Co-5％Cr／γ-Al2O活性最高，973K乙烷的转化率达25．57％，乙烯的选择性和收率分别达94．28％、24．10％．     

氧化镍与载体相互作用对乙烷氧化脱氢的影响

研究了担载型催化剂NiO／γ－Al2O3的乙烷氧化脱氧（ODHE）性能,发现在400－500℃的考察温区内,担载型NiO较纯NiO的乙烯选择性有较大提高,保持在80％～90％之间,其中含17％Ni的样品500℃时乙烷的转化率为31％,乙烯选择性达82％．XRD、H2-TPR及原位磁测量结果表明：催化剂的活性相是与载体相互作用较小的、处于表层的微晶态NiO,NiO中非化学计量氧仍为活性氧物种．催化剂焙烧温度的提高,一方面降低了活性相中非化学计量氧量,同时加剧了NiO与载体γ－Al2O3的相互作用,二者均使活性降低．O2－TPD研究表明：与纯NiO相比,在Nio／γ－Al2O3中,其非化学计量氧的脱附温度发生变化,其中,α氧脱附温度向低温移动约50℃,而对乙烯选择性有关的β氧的脱出则向高温区移动了约200℃,正好与反应温区对应,进一步证实非化学计量氧与ODHE反应之间存在对应关系,上述结果表明那些对氧化镍还原有一定的阻碍作用,尤其阻碍镍深度还原（Ni2 →Nio）的载体对促进反应的乙烯选择性是有利的．     

介孔Ni基催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯

以十二烷基硫酸钠为模板剂,尿素为沉淀剂制备了介孔氧化镍,并将该方法成功拓展至介孔NiMgO催化剂的合成.考察了这两种催化剂以及采用溶胶.凝胶法制备的纳米氧化镍催化剂对乙烷氧化脱氢反应的催化性能.结果表明,介孔氧化镍较纳米氧化镍在相同乙烷转化率条件下乙烯选择性更高,且前者反应温区大为扩展,因而乙烯收率更高.介孔氧化镍经Mg调变后,其催化性能进一步提高,在450℃,C2H6:O2:N2=1:1:4和GHSV=18000ml/(g.h)条件下,介孔NiMgO催化剂上乙烷转化率和乙烯收率分别为56.6%和30.1%,其乙烯收率远高于纳米氧化镍(15.9%)和介孔氧化镍(22.5%).     

锆促进纳米氧化镍催化剂的制备及其对乙烷氧化脱氢制乙烯的催化性能

 用尿素均匀沉淀法制备了不同含量锆促进的纳米氧化镍催化剂,并考察了其对乙烷氧化脱氢制乙烯的催化性能. 结果表明,纯纳米氧化镍在优化条件下的最高乙烯收率为21.7%; 而锆促进的纳米氧化镍催化剂对乙烯选择性和高温抗乙烷裂解性能都有明显改善. 15%ZrO2-NiO表现出最佳的催化性能,在410 ℃下,乙烷转化率为61.5%,乙烯选择性为68.6%,乙烯收率为42.2%; 该催化剂在420 ℃经36 h反应,乙烯收率仅下降约4%,粒子没有发生明显的团聚,表现出较好的稳定性. XRD结果表明,锆促进的纳米氧化镍粒子较纯纳米氧化镍粒子小,平均粒径为5～7 nm; 助剂锆以无定形的ZrO2形式存在. O2-TPD-MS结果表明,锆的加入提高了催化剂中较高温度下脱附的氧物种量,降低了较低温度下脱附的氧物种量. H2-TPR结果显示,锆促进的纳米氧化镍催化剂较纯纳米氧化镍难以完全还原.     

担载金属卟啉模拟细胞色素P-450的催化丙烯环氧化

制备了SiO2化学键合金属卟啉Mn（TPP）Cl，Mn（TDCPP）Cl的担载配合物催化剂，并与单氧给体次氯酸钠（NaClO）构造了细胞色素P－450单加氧酶模拟体系，并考察了该体系的反应性能及其影响因素．金属卟啉经化学修饰的SiO2担载之后，由于表面官能团与金属中心的轴向配位及刚性载体SiO2对金属卟啉在载体表面很好的位置分离作用，使得金属卟啉的抗氧化性及稳定性显著增加，表现出优良的催化丙烯环氧化反应性能．     

乙烷部分氧化制C2氧化物用Fe-A1-P-O催化剂的研究 Ⅱ．Fe-A1-P-O催化剂的吸附及催化性能

用化学吸附-IR，化学吸附-TPD和微反技术研究了超细Fe-Al-P-O催化剂的化学吸附性能及对乙烷部分氧化反应的催化性能．结果表明，乙烷能够以-CH3中的H原子吸附于催化剂表面P=O键的端氧上形成分子吸附态，并且随着吸附温度的升高，对乙烷的吸附强度逐渐增大；乙烯则主要是以C=C双键吸附在催化剂的Lewis酸位：Fe3 上．乙烷部分氧化反应的主要产物为乙烯和COx，但在反应物中引入氢的条件下，乙烷部分氧化反应的性能大为改善，并可生成乙醇和乙醛等含氧化合物．     

载体和担载酸对乙烯直接氧化合成乙酸反应的影响

 在固定床流动反应器上研究了Pd－酸／载体体系催化乙烯直接氧\r\n化合成乙酸的反应，并对载体相同但担载酸强度不同的催化剂的催化活\r\n性进行了比较．结果表明，担载酸的强度明显影响催化剂的活性，酸强\r\n度越大其催化活性越高．用NH3－TPD和异丙醇脱水探针反应表征了二氧\r\n化硅、活性碳和酸性白土三种载体担载的Pd－H4SiW12催化剂的酸性，\r\n并测试了三种催化剂的催化活性．结果表明，载体通过影响担载酸的强\r\n度而影响催化剂的活性，载体上的强酸中心越多，催化剂的活性越高．\r\n测定了二氧化硅、活性碳和酸性白土三种载体担载的Pd－H4SiW12催化\r\n剂上Pd的分散度，并与其催化活性相关联．结果表明，决定乙烯直接氧\r\n化生成乙酸反应活性的主要因素是催化剂的酸强度而不是Pd的分散度．     

制备过程对 Pd-SiW12/SiO2 催化剂在乙烯选择氧化制乙酸反应中催化性能的影响

 采用不同负载顺序或制备过程制备了 Pd-SiW12/SiO2 催化剂, 考察了它们在乙烯直接氧化制乙酸反应中的催化性能. 结果表明, Pd 和 SiW12 的负载顺序与 Pd 负载后的处理条件对 Pd-SiW12/SiO2 催化剂上 Pd 的分散度影响较大, 但对催化剂表面 B 酸量影响不大, 而 Pd 分散度较高时, 相应催化剂活性较高. 将 Pd 和 SiW12 同时负载于 SiO2 上时, 催化剂表现出较高的催化乙烯直接氧化制乙酸反应活性.     

不同载体负载的 Rh 基催化剂催化甲烷溴氧化反应

 在常压固定床反应器上考察了不同载体担载的 Rh 催化剂上的甲烷溴氧化反应, 发现在惰性载体 SiC 和 SiO2 担载的 Rh 催化剂上溴代甲烷选择性较高, 而以金属氧化物 ZrO2 和 TiO2 为载体的 Rh 催化剂上易发生深度氧化. 程序升温还原实验表明, 惰性载体担载的 Rh 催化剂更难还原. 热力学数据分析表明, 在所考察的温度区间内, 提高反应温度有利于一溴甲烷水汽重整反应的进行. 惰性载体担载的 Rh 催化剂活性高可归因于 Rh 适中的氧化还原能力, 抑制了溴甲烷水汽重整反应的进行. 由于 Rh/SiC 显示出较高的甲烷转化率和溴代甲烷选择性, 因此对该催化剂的 Rh 载量和反应条件进行了优化. 结果表明, 在 620 oC, 气、液空速分别为 900 和 3.0 ml/(g•h) 条件下, 甲烷单程转化率和溴代甲烷总选择性分别保持在 20% 和 90% 以上, 并且连续反应 100 h 未发生催化剂失活.     

CuxCo1-x/Al2O3/堇青石整体式催化剂的制备及其催化甲苯燃烧性能

以堇青石蜂窝陶瓷为基底,A12O3浆料为过渡胶体,Cu和Co为催化活性组分,制备了一系列CuxCo1-x/Al2O3/堇青石(x=0～1)整体式催化剂.采用X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电镜和程序升温还原等手段对催化剂进行了表征.以甲苯为模型化合物.在微型固定床反应器上评价了催化剂的催化性能.结果表明,当Cu含量较...     

富氧条件下Co/MOR 催化剂上甲烷选择催化还原NO

采用浸渍法制备了一系列用于甲烷选择催化还原(CH₄-SCR)氮氧化物的Co/MOR催化剂。采用XRD、BET、TG-MS、H₂-TPR、NH₃-TPD和NO-TPD等手段对催化剂进行表征,并对其在甲烷选择催化还原氮氧化物反应中的活性进行评价。结果表明,钴物种以Co₃O₄尖晶石形态存在于Co/MOR催化剂中;与MOR载体相比,引入钴物种后,催化剂的酸性、氧化还原能力和对NO的吸脱附能力均发生了变化。在甲烷选择催化还原氮氧化物反应中,Co/MOR的催化活性与其氧化还原性能和对NO的吸脱附性能直接相关;其中,Co负载量为10%的Co(10)/MOR催化剂的CH₄-SCR脱硝活性最好,在330℃下NO的转化率达54.2%。     

中孔分子筛负载钴催化剂制备及其在费-托合成中的催化性能

 以HMS,MCM－41,AlHMS和ZrO2／HMS等中孔分子筛为载体,采用孔体积浸渍法制备了系列负载型钴催化剂．XRD测定结果表明,Co氧化物完全分散于分子筛内表面,载体仍保持中孔分子筛的特征;低温N2吸附测定结果表明,表面负载金属钴后,分子筛的比表面积和孔体积下降,孔径减小,孔壁增厚．比较了不同中孔分子筛负载Co催化剂在F－T反应中的催化性能,以短程六角对称的HMS为载体,有利于F－T反应中的链增长,烃类产物主要为微晶蜡;以ZrO2／HMS为载体可抑制CH4的生成,提高C5＋的选择性．     

不同形态ZrO2负载Co催化剂上CO+H2吸附与反应行为研究

利用FTIR,TPSR和微量反应技术考察了CO和CO/H2在无定形、四方相和单斜相3种形态氧化锆为载体的钴基催化剂上的吸附和反应行为.结果表明,CO在以不同形态氧化锆为载体的催化剂上的吸附形式和转化行为具有较大差异.在单斜氧化锆为载体的催化剂上生成桥式和多桥式吸附的CO,并容易进一步加氢生成烃类物种,具有较高的反应活性和C5+烃的选择性.而以四方氧化锆为载体的催化剂上桥式吸附的CO较稳定,加氢反应活性较低.     

Co/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的制备及甲烷部分氧化制合成气

利用共沉淀法制备了具有介孔结构的Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶体载体,然后浸渍不同质量分数(10%、20%、30%)的活性组分钴,制备了系列Co/Ce_0.5Zr_0.5O₂催化剂。利用N₂物理吸附(BET)、X射线粉末衍射(XRD)、H₂-程序升温还原(H₂-TPR)、扫描电子显微镜(SEM) 、透射电子显微镜(TEM) 、 程序升温氧化(TPO)和热重(TG)等手段对制备和反应后的催化剂进行了表征,研究了它们对甲烷部分氧化制合成气反应的催化性能。研究结果表明,铈锆固溶体负载的钴比较容易被还原,该系列催化剂具有较高的活性和对H₂及CO的选择性,且随Co含量的增加,催化剂的活性和对H₂和CO的选择性得到提高的同时,也增强了催化剂的抗积炭性能。     

Co3O4/CeO2 CO氧化的原位红外光谱研究

采用沉淀氧化法制备了Co₃O₄/CeO₂催化剂。分别在干、湿条件下进行了一氧化碳氧化反应研究。运用FT-IR表征手段,在钴铈复合氧化物上进行了CO吸附及CO/O₂共吸附研究。结果表明,与纯的Co₃O₄样品相比,Co₃O₄/CeO₂具有明显的抗湿气能力。Co₃O₄/CeO₂催化剂在进行CO氧化时,表面形成了类碳酸盐物种。当环境温度低于453 K时,催化剂上类碳酸盐的生成与形成类碳酸盐物种后受热分解存在着动态平衡。当环境温度高于493 K,催化剂上生成的类碳酸盐物全部受热分解。氧化铈的加入提高了催化剂的抗湿气性能。较小粒径的Co₃O₄与CeO₂产生的强相互作用可使CeO₂向Co₃O₄提供氧,因而间接提供了CO氧化需要的氧。     

以水滑石及类水滑石为前体的Mg/Al、Co/Al及Co/Mg/Al混合氧化物的合成、表征和异丙醇催化性能

以共沉淀法合成的水滑石(HT)和类水滑石(HTLc)为前体制备了镁铝、钴铝、钴镁铝混合氧化物，采用了BET、XRD、TG-DTA、TPR、FTIR和微量量热吸附及异丙醇催化反应进行了研究。结果表明：以HT和HTLc为前体制备的混合氧化物，其比表面积较大、并随着钴含量的增加而降低。在HT中引入Co²⁺离子后，由于Co²⁺离子的氧化还原属性，削弱了水滑石层对阴离子的键合能力，从而使其热分解温度及热稳定性降低，导至焙烧后生成的混合氧化物的比表面积比不含钴的2Mg/Al混合氧化物的低。在TPR过程中，镁铝混合氧化物不被还原，而含钴的混合氧化物的还原是经由Co³⁺ → Co²⁺ → Co⁰的过程。混合氧化物表面含有酸性位和碱性位，并随着钴含量的变化而得到调变。含钴氧化物样品的表面以L酸为主和含有很少量的B酸。异丙醇催化反应生成丙酮的选择性最高，表明样品表面的氧化还原位是主要的，随着钴的加入及含量的增大，异丙醇催化反应的转化率也是增大的。     

钴掺杂对碳化钼催化噻吩加氢脱硫性能的影响

以MoO3和CoMo混合氧化物为前驱体, 制备了碳化钼和碳化钼-钴催化剂, 采用XRD, BET, SEM和XPS等技术对其进行了表征, 研究了Co掺杂对碳化钼催化剂噻吩加氢脱硫性能的影响. 结果表明, 掺入适量的Co后制得的CoMo双金属混合氧化物为MoO3和CoMoO4的两相混合体, 经CH4/H2气氛程序升温还原碳化反应生成共生共存的Co-Mo2C, Co以金属细颗粒的形态均匀地分散在生成的Mo2C组分之间. 在共生过程中含Co物种的掺入可降低制备碳化钼所需要的还原碳化温度, 使制备的碳化钼颗粒变小, 比表面积增大, 表面Mo2+含量增多, 从而对碳化钼的噻吩加氢脱硫活性有较好的促进作用, Co的添加量以Co/Mo摩尔比为0.2左右较为适宜. 用化学共沉淀法制得的Co-Mo2C共生共存体系的噻吩加氢脱硫反应活性, 好于由金属Co与Mo2C机械混合法制得的Co+Mo2C二相共存体系. 这表明当两个活性相共存时, 只有经过相互共生过程才能发挥其最佳的协同效应.     

Characterization and catalytic behavior of EDTA modified silica nanosprings (NS)-supported cobalt catalyst for Fischer-Tropsch CO-hydrogenation

The effect of ethylene diamine tetraacetic acid(EDTA) modification on the physico-chemical properties and catalytic performance of silica nanosprings(NS) supported cobalt(Co) catalyst was investigated in the conversion of syngas(H~(2+) CO) to hydrocarbons by Fischer-Tropsch synthesis(FTS). The unmodified Co/NS and modified Co/NS-EDTA catalysts were synthesized via an impregnation method. The prepared Co/NS and Co/NS-EDTA catalysts were characterized before the FTS reaction by BET surface area,X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),temperature programmed reduction(TPR),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),differential thermal analysis(DTA) and thermogravimetric analysis(TGA) in order to find correlations between physico-chemical properties of catalysts and catalytic performance. FTS was carried out in a quartz fixedbed microreactor(H_2/CO of 2 ∶1,230 ℃ and atmospheric pressure) and the products trapped and analyzed by GC-TCD and GC-MS to determine CO conversion and reaction selectivity. The experimental results indicated that the modified Co/NS-EDTA catalyst displayed a more-dispersed phase of Co_3O_4 nanoparticles(10.9%) and the Co_3O_4 average crystallite size was about 12.4 nm. The EDTA modified catalyst showed relatively higher CO conversion(70.3%) and selectivity toward C_(6-18)(JP-8,Jet A and diesel) than the Co/NS catalyst(C_(6-14))(JP-4).     

XPS characterization of the reduction and synthesis behaviour of Co/Mn oxide catalysts for Fischer-Tropsch synthesis

Summary The surface composition of Co/Mn oxide catalysts after calcination, reduction and during CO hydrogenation experiments were investigated by XPS. The bulk changes during reduction were studied by Temperature Programmed Reduction (TPR). The calcined catalysts showed Co/Mn oxides of different compositions in their surfaces. The Co surface concentration, of the catalysts with high Co content, decreased after calcination compared to the bulk composition, but after reduction the bulk concentration was almost reached again. The catalysts with low Co content showed no decrease in the surface concentrations after calcination. Significant differences in surface concentrations for the catalysts Co20 and Co5 were observed by analysing the Co 2p and 3p levels, respectively; these can be explained by an internal reduction model. After reduction the sample Co100 was completely reduced to metallic cobalt. In the manganese-containing catalysts, after in-situ reduction, Co³⁺ and Co²⁺ were found; all manganese was reduced to Mn²⁺. A comparison of the results of the in-situ reduction and the TPR profiles led to the development of a so called internal reduction model. This model assumes migration of the Co²⁺ ions to the reduction front in inner layers of the catalysts, where they will be reduced to metallic cobalt; this is enriched in the bulk and cannot be found at the surface. The manganese matrix stabilizes the surface oxide layer so that all catalysts exhibited Co/Mn spinels in the surface. Synthesis experiments in the reaction chamber of the XPS apparatus did not lead to changes of the catalyst surfaces as a function of the reaction pressure, synthesis time or synthesis gas composition. The differences in the synthesis behaviour observed for the catalysts must be due to other effects, (i.e. a change in adsorption of hydrogen connected with a change in hydrogenation activity or the different cobalt concentrations).