杂环膦亚胺钛配合物的合成及催化乙烯聚合（英文）

首先合成单取代和双取代杂环膦化合物R-PPh_2[R=2-吡啶基(3a),2-噻吩基(3b),2-呋喃基(3c)]和Ph_2P-R'-PPh_2[R'=2,6-吡啶基(6a),2,5-噻吩基(6b),2,5-呋喃基(6c)].然后与叠氮三甲基硅烷发生Staudinger反应生成相应的杂环膦亚胺配体R-PPh_2(NSiMe_3)和(Me_3SiN)Ph_2P-R'-PPh2(NSiMe_3).最后与环戊二烯三氯化钛反应脱去三甲基氯硅烷后得到具有烯烃聚合催化活性的杂环膦亚胺钛配合物.所有配合物结构都经过核磁的确认,为了进一步确定配合物分子结构,利用单晶X射线衍射解析了所有钛配合物的晶体结构.在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)活化作用下,双钛中心配合物6a~6c比单钛中心类似配合物3a~3c表现出更高的催化乙烯聚合活性,所得聚合物具有较宽分子量分布呈双峰分布,6b在较低聚合温度下就可以制备超高分子量聚乙烯.     

三叔丁基膦亚胺苯氧钛配合物及其乙烯聚合性能

四种不同基团取代的苯酚锂盐分别与三叔丁基膦亚胺三氯化钛进行反应,制得相应三叔丁基膦亚胺苯氧钛配合物(t-Bu_3)PNTi(OAr)Cl_2[OAr=O-C_6H_5(4a),O-2,6-Me_2C_6H_3(4b),O-2,6-i-Pr_2C_6H_3(4c)和O-2,6-t-Bu_2C_6H_3(4d)],产物均借助~1H NMR,~(13)C NMR,~(31)P NMR及元素分析进行了结构表征,并利用X射线单晶衍射确定了配合物三叔丁基膦亚胺三氯化钛(3),4b和4d的分子结构.在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下,4a~4d对乙烯聚合均表现出高催化活性,并随配合物空间位阻增加而升高.4c热稳定性好,通过控制聚合反应条件,由此可以得到不同分子量及分子量分布的聚乙烯产物.     

P^N^P三齿铬配合物合成和结构及其催化乙烯齐聚与聚合

合成了系列的2-(二苯基膦)-N-[2-(二芳基膦)亚苄基]苯胺(P^N^P)和2-(二苯基膦)-N-[2-(二芳基膦)苄基]苯胺(P^N^P)铬(Ⅲ)配合物,经过元素分析和光谱分析进行了表征,并使用X射线单晶测试确定两类铬(Ⅲ)配合物都具有六配位的变形八面体构型.在MAO或AlEtCl2作用下,这些铬配合物可高活性地催化乙烯齐聚或聚合,其催化乙烯反应特征依赖于配体中桥联胺的键联形式.2-(二苯基膦)-N-[2-(二芳基膦)亚苄基]苯胺铬配合物1a～1e催化乙烯聚合,无齐聚物生成;而2-(二苯基膦)-N-[2-(二芳基膦)苄基]苯亚胺铬配合物2a～2e表现出较高的乙烯三聚选择性.     

新型有机磷化合物的合成及其晶体结构

二(三甲基硅基)甲基锂与二甲基胺基腈反应后再与氯代二苯基膦完成膦基取代合成了新型有机磷化合物--(1E,3E)-N1,N1,N3,N3-四甲基-N1′,N3′,2-三(二苯基膦基)丙二酰亚胺(3),其结构经1H NMR,元素分析和XRD表征.3属于正交晶系,Pna2(1)空间群,晶胞参数a=17.265(5)(A),b=8.735 (3)(A),c=29.191(9)(A),α=90.00°,β=90.00°,γ=90.00°,DC=1.175 g·cm-3,Z=4,F(000)=1648.初步探讨了合成3的反应机理.     

非手性PNNP型钌配合物催化仲醇的外消旋化研究

制备了两种非手性PNNP型钌配合物Ru(BF4)2P2N2(3a,P2N2=N,N'-双-[邻-(二苯基膦)苯哑甲基]乙二胺)和Ru(BF4)2P2H4(3b,P2N2H4=N,N'-双-[邻-(二苯基膦)苯甲基]乙二胺),并以(R)-苯乙醇的消旋化为探针反应,分别考察了添加剂、溶剂、催化剂用量及温度等对两种钌配合物催化反应的影响,得到了较理想的反应条件,即4%3a,2 mL甲苯,lequiv.Ag2O,70℃下,在氮气保护下反应12 h.反应结果发现钌配合物3a可以较好地催化仲醇的消旋化,其中(R)-和(S)-苯乙醇消旋化反应后,ee都为58%;另外(S)-对甲基苯乙醇和(S)-对氟苯乙醇消旋化反应后,ee值分别为85%和71%.并初步试探了以苯乙醇为探针底物,钌配合物结合脂肪酶Candida antarctica催化的动态动力学拆分.     

吡啶基桥联双四唑钌(Ⅱ)配合物催化酮的转移氢化反应（英文）

含氮配体具有稳定性好、易于合成等优点,而且其过渡金属配合物表现出较高的催化活性,因而在配位化学和均相催化等研究领域受到了广泛关注.基于吡啶骨架的三齿NNN配体具有良好的配位能力和丰富的配位模式,如吡啶桥联的对称配体2,2':6',2'-三吡啶、2,6-双噁唑啉基吡啶、2,6-双亚胺基吡啶和2,6-双吡唑基吡啶等在有机合成及配合物催化剂制备等方面得到广泛应用.2,6-双四唑基吡啶也是基于吡啶的多齿配体,已被用于合成发光材料或高效回收次锕系元素等,但是其在催化领域的应用较少.过渡金属催化的不饱和化合物的转移氢化反应具有反应条件温和、不直接使用氢气等优点,因而受到越来越多的关注.一系列优异的配体及配合物在转移氢化反应中脱颖而出,如对甲苯磺酰手性二胺配体、2-甲胺基吡啶钌配合物、配体中含有NH官能团的过渡金属配合物等.我们也报道了几种吡啶基桥联的含氮配体及其钌配合物,并应用于催化酮的转移氢化反应.在此基础上,本文合成了三种连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物,并用于催化酮的转移氢化反应.从N~2,N~6-二对甲苯基-2,6-吡啶二甲酰胺(1)出发,经氯代/环化两步反应合成4-氯吡啶基桥联双四唑化合物(2),配体2与RuCl_2(PPh_3)_3在对应的反应条件下制得三种连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物(3),其分子结构通过核磁共振波谱和X射线单晶晶体结构测定得到确认.将这三种钌配合物应用于催化酮的转移氢化反应,当催化剂用量为0.5 mol%时,在异丙醇回流条件下,比较连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物的催化活性.膦配体为1,4-双(二苯基膦)丁烷的钌配合物3b表现出更高的催化活性,含有双三苯基膦的钌配合物3a则表现出与3b相当或略低的催化活性,含有1,5-双(二苯基膦)戊烷的钌配合物3c活性最差.以3b为催化剂拓展了一系列酮底物,取代的芳香酮、链状和环状的脂肪酮都可以高效地被还原,大部分酮底物以95%的转化率还原成相应的醇.含有氯取代基的苯乙酮对反应有较大的加速作用,反应时间更短,转化率更高.由于羰基环的张力,1-四氢萘酮与9-芴酮转化率略低.结合实验结果与相关文献,提出了一条基于Ru-H活性中间体的内层反应机理:钌配合物在iPrOK作用下生成Ru(Ⅱ)-烷氧基中间体Ⅰ,随后发生β-H消除反应脱去一分子丙酮得到Ru-H配合物,Ru-H配合物与酮底物作用经过渡态Ⅱ生成另一分子Ru(Ⅱ)-烷氧基中间体Ⅲ,随后异丙醇与烷氧基发生交换生成目标产物,同时生成中间体Ⅰ完成催化循环.     

一类受生物启发的双膦双硒镍配合物的合成及其电催化产氢性能

自然界中,[NiFeSe]氢化酶比[NiFe]氢化酶具有更高的催化产氢活性和特殊的耐氧性。其较高的催化活性机制被认为跟[NiFeSe]氢化酶上所取代的硒(Se)原子密切相关。因此,[NiFeSe]氢化酶的特殊结构、性质及催化机制强烈激发科学家们设计并合成各种模拟[NiFeSe]氢化酶活性中心的镍铁硒或镍硒配合物(也即受生物启发的模拟物)。本论文工作首先合成及结构表征了六个基于双硒配体与含二茂铁的双膦配体的镍硒配合物(2a–2c,3a–3b,4);然后将这些镍硒配合物用作[NiFeSe]氢化酶的功能模型物,利用电化学方法,以三氟乙酸为质子给体测定了相应的电催化产氢活性。在相同实验条件下,分别研究了双硒配体上不同的取代基团,及含二茂铁的双膦配体上不同取代基等结构修饰方式对镍硒配合物催化产氢性能的影响。结果表明:这些镍硒配合物的催化产氢活性跟双硒配体及双膦配体的结构有很大关系,对应的催化转化频率(TOF)分别为12182 s^?1(2a),15385 s^?1(2b),20359 s^?1(2c),106 s^?1(3a),794 s^?1(3b),13580 s^?1(4)。其中,1,2-二硒-4,5-二甲基和1,1’-双(二苯膦)二茂铁配体与镍离子配位形成的镍硒配合物2c具有最好的电催化活性(TOF=20359 s^?1),其产氢性能已大大超过先前我们课题组所报道的由1,2-苯二硒、1,1’-双(二苯膦)二茂铁所配位形成的镍硒配合物1(TOF=7838 s^?1)。     

亲电试剂与Et_3NH[(μ—CO)(μ—RS)Fe_2(CO)_6]的反应及混合配体桥联双铁羰基配合物的合成

通过芳香酰氯、丙烯酸酰氯或二甲基氯化膦与中间物Et_3NH[(μ-CO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6](1)的原位反应,合成了十一个混合配位桥联的六羰基二铁配合物2a—2d,3a,3b和4a—4e,它们的结构皆经元素分析、IR和~1H NMR证实。对于含二甲膦系列的配合物4a—4e,还测得~(31)P NMR谱,并根据其~1H及~(31)P NMR数据进一步推断出这类配合物所具有的可能构象。     

8-羟基喹啉席夫碱衍生物及其金属配合物的合成及荧光性质研究

设计合成了三种新的8-羟基喹啉席夫碱衍生物4-(8-羟基喹啉-5-亚胺甲基)-7-甲氧基苯并吡喃-2-酮(3a),4-(8-羟基喹啉-5-亚胺甲基)-7-己氧基苯并吡喃-2-酮(3b)和4-(8-羟基喹啉-5-亚胺甲基)-7-十八烷氧基苯并吡喃-2-酮(3c)及其铝、锌配合物,产物结构经1H(13C)NMR,MS,HRMS,IR和元素分析表征,研究了它们的荧光发光性能.     

桥连双(酮亚胺)和双(二酮亚胺)及其铝配合物的合成与催化活性

通过桥连双β-二酮类化合物与取代苯胺反应, 合成了5个新的桥连双(β-单酮亚胺)化合物(1~5)和2个新的桥连双(β-二酮亚胺)化合物(6,7), 它们与三甲基铝反应, 得到了相应的3个双(β-酮亚胺基)二铝配合物(8~10)和2个双(β-二酮亚胺基)二铝配合物(11,12). 采用核磁共振、 红外光谱和质谱等对这些化合物进行了表征, 通过X射线单晶衍射分析证实了铝配合物的结构, 并考察了这些铝配合物在ε-己内酯开环聚合反应中的催化活性.     

2-[(二苯基膦基)甲基]吡啶铜(I)配合物的合成及光物理和电致发光性质

合成了3个2-[(二苯基膦基)甲基]吡啶(L)铜(Ⅰ)配合物：Cu(L)2(BF4)(a)、Cu(L)(PPh3)2(BF4)(b)和Cu(L)(POP)(BF4)(c)(POP为双[(2-二苯膦基)苯基]醚),其组成和结构分别经1H NMR、31P NMR、元素分析及晶体结构分析确证。 分子中,中心铜(Ⅰ)离子均为扭曲的四面体配位构型。 在除气的二氯甲烷溶液中,配合物均出现261~274 nm强π-π*吸收,未见明显的Cu→L电荷转移(MLCT)跃迁吸收。 配合物的薄膜样品发射蓝绿光,最大发射峰分别在515、476和481 nm处,光致发光效率分别为16.0%、12.9%和7.0%。 以聚乙烯咔唑(PVK)与配合物b为发光层的多层电致发光器件,当电流密度为1.0×10-3 A/cm2时,电致发光的电流效率为0.36 cd/A,最大亮度为217 cd/m2。     

三组分反应合成1,4-[6,6’-(3-三氟甲基吡唑并[3,4-d]嘧啶)]哌嗪衍生物

在乙醇钠的催化下,1-苯基-3-三氟甲基-5-(三苯基氨基膦叶立德)-4-羧酸乙酯(膦亚胺2)、芳基异氰酸酯与无水哌嗪或其取代物的三组分反应制得1,4-[6,6’-(3-三氟甲基吡唑并[3,4-d]嘧啶)]哌嗪衍生物,产率为55%～87%.产物结构经1H NMR,IR,MS表征和元素分析确证.     

金(Ⅰ)-膦桥配合物光催化苄氯偶联反应的机理

寻求对有机变换反应具有催化作用的新型催化剂,一直是人们研究的热点.利用配合物作为有机合成的光催化剂,[Ru(bipy)3]2+(bipy=2,2'-联吡啶)是被深入研究的例子之一.d10(次外层电子)金属配合物光谱学和光化学的研究已受到日益广泛的重视[1,2],作为有机变换反应的光催化剂,Kern等[3]曾报道铜(Ⅰ)的亚胺配合物.我们已发现,金(Ⅰ)和铜(Ⅰ)的膦桥双核配合物[Au2(μ-dppm)2]2+,[Cu2(μ-dppm)2(CH3CN)4]2+和[Au2(μ-dmpm)3]2+(dppm=双二苯基膦甲烷,即Ph2PCH2PPh2;dmpm=双二甲基膦甲烷,即Me2PCH2PMe2)对苄氯的碳-碳偶联反应[4]     

桥连的双[噻吩并[2,3-d]嘧啶-4(3H)-酮]的合成

2-氨基-4-三氟甲基-5-甲基-噻吩-3-羧酸乙酯(1)与三苯基膦、六氯乙烷及三乙胺反应,以84％的产率得到膦亚胺2.在碳酸钾的催化下,膦业胺2与芳基异氰酸酯和双官能亲核试剂的串联氮杂Wittig反应制得新型桥连的双[噻吩并[2,3-d]嘧啶-4(3H)-酮]3,产率为58％～82％.所有产物结构经IR,1HNMR,MS表征和元素分析确证.     

双吡唑亚胺镍/甲基铝氧烷催化降冰片烯的聚合

合成了两种双吡唑亚胺镍配合物: 双-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.1)和双-4-甲氧基-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.2). 研究了Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯(NBE)单体聚合的催化性能, 考察了各种聚合条件, 如温度、Al/Ni摩尔比及催化剂浓度对降冰片烯的催化效率、单体转化率、聚合物分子量及分子量分布的影响. 研究结果表明, Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯聚合具有较高的催化效率, 可达到105 g PNBE/(mol Ni)数量级, 所得聚降冰片烯(PNBE)的重均分子量在105以上, 分子量分布指数在2左右. 聚合产物的1H NMR和FTIR谱分析结果表明, 该聚合反应是以单体的乙烯基加成聚合机理进行的.     

含溴α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及催化乙烯聚合反应

合成了一种新型含溴α-二亚胺及其镍配合物,采用<'1>H NMR、<'13>C NMR、FTIR、元素分析和XPS等方法进行表征.用配合物作为催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂催化乙烯聚合得到高支化度的聚乙烯,并研究了聚合条件(如AL/Ni摩尔比、聚合温度以及配体结构)对催化活性的影响,结果表明,在反应温度为25...     

双配位叔膦镍(II)配合物对丙烯二聚反应的催化行为II.二氯化a,w-双(环烷基苯膦)代烷合镍(II)

前报报导了二氯化α,ω-双(二苯膦)代烷镍(Ⅱ)配合物与二氯乙基铝搭配后,对丙烯二聚反应的催化行为,得到了一些不同于单膦镍(Ⅱ)配合物的结果.本文进一步研究双膦配位体镍配合物对丙烯二聚反应的影响.     

有机膦溴化钯(Ⅱ)配合物的合成、结构及其催化偶联反应活性

以PdBr2为起始原料,分别选择二叔丁基苯基膦((t-Bu)2PPh)、二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦(Amphos)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)为有机膦配体,通过溶剂的配位加成和有机膦的配位取代,合成出3种溴化钯配合物,以寻找性能更佳的偶联催化剂.借助元素分析仪、核磁共振仪及单晶...     

2-[(二苯基膦基)甲基]吡啶铜(Ⅰ)配合物的结构及发光性质

合成了3个2-[(二苯基膦基)甲基]吡啶(L)铜(Ⅰ)配合物:Cu(L)2(BF4)(a)、Cu(L)(PPh3)2-(BF4)(b)和Cu(L)(POP)(BF4)(c)(POP为双[(2-二苯膦基)苯基]醚),其组成和结构分别经1HNMR、31PNMR、元素分析及晶体结构分析确证。分子中,中心铜(Ⅰ)离子均为扭曲的四面体配位构型。在除气的二氯甲烷溶液中,配合物均出现261～274nm强π-π吸收,未见明显的Cu→L电荷转移(MLCT)跃迁吸收。配合物的薄膜样品发射蓝绿光,最大发射峰分别在515、476和481nm处,光致发光效率分别为16.0%、12.9%和7.0%。以聚乙烯咔唑(PVK)与配合物b为发光层的多层电致发光器件,当电流密度为1.0×10-3A/cm2时,电致发光的电流效率为0.36cd/A,最大亮度为217cd/m2。     

β-酮亚胺镍(Ⅱ)配合物体系催化丙烯二聚反应

以乙酰丙酮衍生的β-酮亚胺镍 ( )配合物在烷基铝作用下催化丙烯的二聚反应 ,并考察了铝镍比、烷基铝助剂的种类、不同取代胺配体等对催化性能的影响 .结果表明 ,该体系在一定条件下能高活性 (6 .0× 10 4～1.0× 10 5h- 1 )和较高选择性 (70 %～ 80 % )的催化丙烯二聚反应 ;二聚产物中以 4-甲基戊烯 (4 - MP)为主 ,含部分2 -甲基戊烯 (2 - MP)和己烯 (Hex) ,以及少量的 2 ,3-二甲基丁烯 (2 ,3- DMB)